1 物质的结构与物质的状态

内容提要：原子结构的近代概念；原子轨道和电子云；原子核外电子分布；原子和离子的电子结构；原子结构和元素周期律；元素周期表；周期族；元素性质，氧化物及其酸碱性。离子键的特征；共价键的特征和类型；杂化轨道与分子空间构型；分子结构式；键的极性和分子的极性；分子间力与氢键；晶体与非晶体；晶体类型与物质性质。

本讲重点：原子轨道和电子云；原子核外电子分布; 原子结构和元素周期律; 元素性质及氧化物及其酸碱性; 杂化轨道与分子空间构型; 键的极性和分子的极性; 晶体类型与物质性质

本讲难点：薛定谔方程，杂化轨道和分子空间构型，键的极性和分子的极性

 

本讲要用现代原子结构理论的基本概念，介绍原子核外电子分布规律及元素性质递变的周期性规律。

一、氢原子光谱玻尔理论

当电流通过充有 h₂的放电管时，便会发光。光束经过分光棱镜后，就得到线状的不连续的氢原子光谱图，如图 3 - 6 - 1.

为了解释氢原子光谱，丹麦物理学家玻尔（ bohr ）提出了下述假设，建立了玻尔原子模型，这就是后人称作的玻尔理论：

1．原子中核外电子只能在一些特定的不连续的轨道（半径不同的同心圆，图 3-6-1 氢原子可见光谱上）绕核运动。电子在这些轨道上运动时氢放电管发光的光谱，由许多辉线构成，辉线间的空隙处于稳定状态，不辐射能量。为氢原子不能发光的频率范围

2．在不同轨道上运动的电子具有不同的能量。电子从一个轨道转入另一轨道，不是连续的渐变过程，而是一种跳跃式突变，称为跃迁。只有当电子在不同轨道间跃迁时，才吸收或辐射能量。吸收或辐射的能量，就等于二个轨道的能级差 △e=e2-el 。若吸收或辐射的能量以光的吸收或辐射形式进行，则被吸收或辐射光的频率，就是一些不连续的特定值，可由相应的 △ e 求出：

hυ=△e=e2-el                                   （3-6-1）

此式称为玻尔频率定则， h 为普朗克常数。

玻尔理论成功地解释了氢原子的线状光谱，并预测在紫外区和红外区还有一系列谱线，后来都得到了证实。但是玻尔理论无法解释光谱中的精细结构，也不能很好解释多电子原子的光谱。这是因为玻尔理论只是在经典物理的框架下，加入了一些人为的假设，对其作了一些修补而已。其实，建立在宏观物体运动力学基础上的经典物理学规律，根本不符合微观粒子的运动规律。只有量子力学才能对原子结构作出科学的说明。

二、量子力学对原子结构的说明

（一）量子力学对微观粒子运动规律的描述

1） 波粒二象性   1924 年，法国物理学家德布罗意（de broglie ）提出了物质波概念，认为电子、质子、原子等微观粒子的运动应该和光子一样同时具有波动性和粒子性的特征，即具有波粒二象性。并提出了著名的物质波公式

                                 （ 3-6-2 ）

此式亦称德布罗意关系式，式中λ为物质波的波长，也称德布罗意波长，德布罗意关系式把表征波动性特征的物理量λ与表征粒子性运动特征的动量（p= mv ）有机地联系在一起了。后来由电子衍射实验成功地向人们揭示了电子运动的波动性特征，证实了德布罗意的预言。

2）统计性

沿着确定的轨道，按确定的速度运动着的宏观物体，可以用经典物理原理准确地确定其在任何指定时刻的位置和速度。而对微观粒子则不同，不可能同时测出其准确的位置与速率。它们的运动特点遵循海森堡测不准关系式：

                     （ 3 - 6 - 3 ）

式中 δx 为微观粒子的位置测量误差， δp 为微观粒子的动量测量误差，也等于mδv 。海森堡关系式表明，微观粒子的运动速度和位置不能同时测准。因此对微观粒子的运动而言，确定的轨迹已无意义。所以对微观粒子运动的描述常用统计的方法，给出一种统计的规律＿微观粒子运动的物质波可以称作是一种几率波。在空间某点，电子物质波的强度与该点附近一个微体积元中电子出现的几率密度是成正比的。

3）量子化

微观粒子运动的第三个特点是量子化的，即是不连续的。与电子运动有关的各项物理量的变化都是不连续的，例如电子运动的稳定状态，它们的能级以及角动量等都是量子化的。

（二）波函数和原子轨道（☻☻☻）

波函数是量子力学描述微观粒子（电子）波动性质的一种数学形式，用符号ψ表示。

1）薛定谔方程简介

薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，它是描述氢原子核外电子运动状态的方程，方程的每个解都是一个函数，即一个波函数ψ，亦称一个原子轨道。对单电子体系可写成下列形式：

式中，m是电子的质量，e是电子的总能量，v是电子的势能，(e-v)是电子的动能，x、y、z为空间坐标，ψ代表方程的解，叫做波函数。

所谓解薛定谔方程就是要求得两个重要的量，波函数ψ与其相应的总能量e。只要有了这两个量，那么原子内电子的空间运行状态(电子云的几率密度分布、能量、电子云的大小、形状和空间伸展方向等)也就确定了。求解薛定愕方程时，必须引入一系列的边界条件。这些边界条件是不连续的数，称为量子数。它们限定了电子运动状态和对应的能量和动量。

2）四个量子数

（1）主量子数 n

n 又称为能量量子数，是决定电子能量大小的主要量子数。 n 取值为 1 , 2 , 3 , … 等正整数。 n 越大，表示电子运动的能量越高，电子出现几率最大的区域离核越远。 n 不同的原子轨道称为不同一的电子层。用符号 k 、 l 、 m 、 n … … 等分别表示 n = 1 、 2 、 3 、 4… …等电子层。

（2）副量子数l

l又称为角量子数，是决定电子运动角动量的量子数。 l 的取值受 n 所限， l = 0 、 1 、 2 … … （ n -1），它和波函数的角度分布（空间形状）有关，是决定电子运动能量的次要量子数。

（3）磁量子数 m

m是决定电子运动的角动量在外磁场方向上分量的大小的量子数。 m 取值受 l 的限制，即对应每一个l，m可取 m = 0 ，士 1 ，士 2 . ． … 士l，它和波函数ψ在空间的取向有关。

（4）自旋量子数 m_s

考虑到电子自旋运动方向不同，造成电子能级的微小差别，引出了自旋量子数m_s，它的取值为＋1/2或-1/2。

四个量子数允许的取值和相应的波函数及核外电子运动可能的状态参见表3-6-1.

3) 波函数与四个量子数的关系

从薛定谔方程解得的各种波函数，都与四个量子数有关，这四个量子数分别是主量子数n(确定了电子层)、角量子数l (确定了电子亚层或原子轨道的形状)，磁量子数m (确定了原子轨道的伸展方向)和自旋量子数m_s (确定电子的自旋方向)，当四个量子数的组合方式一定时，波函数的形式就确定了。总之，波函数是由三个量子数决定的，缺一不可。每一种波函数都代表了一种原子轨道。

（三）几率密度和电子云

波函数ψ是描写电子运动状态的数学函数式，目前很难对ψ给出直观的物理意义，波函数的平方ψ²则相当于电子的几率密度（单位体积内出现的几率）。

为了形象化表示出电子的几率密度分布，可将其看作带负电荷的电子云。电子出现几率密度大的地方，电子云浓密一些；电子出现几率密度小的地方，电子云只是核外电子在空间出现的几率密度形象化表示。

若把电子云密度相等的各点联结成一个面，即等电子云密度面。电子云密度界面，使界面内电子出现的总几率大于 90 % （或 95 % ）。电子云淡薄一些。如果选择一个合适的等电子界面的空间图形称为电子云界面图，它比较形象地表示核外电子运动的空间范围。

三、多电子原子的核外电子分布

除氢原子外，其余元素的原子核外含有 1 个以上的电子，称为多电子原子，它们的核外电子分布情况遵循以下三项基本原则：

    1）能量最低原理

掌握了能级组，对记忆周期表有很大的帮助，每个能级组和周期有对应的联系。

2）泡利（ pauli ）不相容原理

在同一原子中，不可能有两个电子处于完全相同的运动状态，即每个原子中，不可能有 2 个电子具有完全相同的四个量子数。因此，每一个轨道最多只可能容纳 2 个电子，且自旋方向相反。

3）洪特（ hund ）规则

在量子数n和 l相同的轨道，即等价轨道，例如中，电子将优先占据不同的等价轨道，并保持自旋相同。例如 n 原子最外层有 5 个电子，其中 2 个电子，进人 2s 轨道中，它们的自旋相反，而另 3 个电子，分占 3 个不同的2p 的轨道，呈保持自旋相同，而不会优先在某个 2p轨道中配对。

实验也表明，当等价轨道呈全充满，半充满或全空时的电子排布较稳定，其能量较低。洪特规则实际是能量最低原理的特例。

我国化学家徐光宪教授总结了一个近似能级的计算公式：（n + 0.71），能很方便记忆近似能级顺序。

（一）原子的核外电子排布式和价层电子排布式（☻☻☻）

1）原子的核外电子排布式

多电子原子中的电子，在核外各个轨道上分布的表达式叫核外电子排布式，简称电子排布式（分布式）。填写核外电子排布式主要是根据实验结果，再结合排布原则进行填写。

正确书写核外电子排布式，可先根据三个排布规则和近似能级的顺序将电子依次排入相应轨道上。再按电子层顺序整理一下排布式，按n由小到大自左向右排列，相同n的轨道排在一起，例如 4s轨道的能级比 3d 轨道低，在排电子时，先排4s，后排3d ，但 4s 是比 3d 更外层的轨道，因而在正确书写原子的电子排布式时， 3d 总是写在左面（紧跟 3p 后面），而 4s，写在 3d 的右边。例如 cu （铜第 29 号元素）

注意：对于核外电子比较多的元素（主要是第五、六、七周期副族元素），由光谱测定的电子排布情况，并不完全与理论预测的一致。对于这些特例，应该以实验事实为准。

2) 原子的价层电子排布式

外层电子对元素的化学性质有显著影响称为价层电子。包括部分次外层电子甚至某些 (n-2)f 层电子，是化学反应中可能得失的电子。描述电子在价层轨道上分布的式子叫价层电子排布式。又叫价层电子构型。

 

（二）离子的核外电子分布式和价层电子分布式

原子得到电子或失去若干个电子后变成了负离子或正离子。原子失去电子的顺序是按核外电子分布式从外到里的次序失去，而不是按填充时能级高低顺序失去。同层电子则是能级高的电子先失去。而原子得到电子变成负离子时新加电子总是加到最外层轨道上。

离子的价层电子排布式就是离子价层轨道上的电子排布式。

四、周期律(门捷列夫首先发现)

（一）周期律和周期表

根据大量实验结果，发现元素的性质随元素的原子核外电子数、（或原子序数）的增加呈周期性变化。这个规律称为元素周期律。根据元素周期律将所有的元素排成一个表，这叫元素周期表，在周期表中元素按次序排列的号码叫原子序数（原子序数即为原子的核电荷数，即原子核中所含的质子数）。常见的周期表如表 3 -6-2 所示。

周期表中每一横排元素为一个周期，总共有 7 个周期。第 1 周期只有 2 个元素，是特短周期。第 2、 3周期各有 8 个元素为短周期。第 4 , 5 周期为长周期各有 18 个元素。第 6 周期为特长周期有 32 个元素。第 7 周期到现在只发现了 23 个元素，是个未完全周期。

周期表第 6 周期中从第三个元素 57 号la（镧）到第 71 号 lu （镥）和第 7 周期的第三个元素 89 号 ac （锕）到第 103 号lr（铹），各有 15 个元素。它们的电子都是最后填加在(n-2)f电子层上（即分别排在 4f 和 5f 原子轨道上），致使它们的性质十分相似，分别称为镧系元素和锕系元素。为了避免周期表横排过长，把它们列在周期表下方两个横排中。

周期表中的纵列称为族。族分为两类：一类为主族，另一类为副族。主族元素的电子排布特点是：最后填入的价电子是填人原子的最外层原子轨道 ns、np。周期表左面的二个族和右边的六个族为主族。它们分别是 ia 、 iia 和iii a 、 iva 、 va 、 via 、vii a 和 o 族（有的称为viiia ） 。

周期表中间部分，从左到右共有 10列分别属 8 个副族，它们是iiib 、ivb 、 vb 、vib 、vii b 、viii（与viiia 相对应为viiib ）和 ib 、 iib 。viiib 族占有 3 个纵列。副族元素的电子按能级顺序最后填人次外层(n-1)d原子轨道中，副族元素又称为过渡元素。在iiib 副族后还有镧系和锕系元素。镧系和锕系元素称为内过渡元素。

（二）原子结构与元素周期表

元素原子结构的周期性变化是元素性质周期性变化的微观基础，也是元素周期表的微观基础，两者间存在密切的内在联系：

1) 周期数等于能级组中原子轨道的最大主量子数。每个周期包含的元素数目，等于相应能级组的原子轨道中可容纳的最多电子数。参阅表3-6-1，表3-6-2。

2）元素在周期表中的位置和原子结构的关系

（1） 元素在周期表中的周期数等于原子核外电子层数

（2）元素在周期表中的族数与原子的价层电子排布特点有关：

a）主族（零族除外）元素的族数等于相应元素的原子中最外层电子 ns 与 np 电子数的总和。

b） iiib～viib 族元素的族数等于其原子价电子总数，包括最外层 ns电子数和次外层(n-1)d 电子数之和。

c）i b 、iib 族元素的族数等于其最外层 ns轨道中的电子数。

d）viii b族元素包括第 8 , 9 , 10 三个纵列的九个元素，其原子最外层 ns 电子数和次外层(n -1)d 电子数之和分别为 8 , 9 , 10 。

e）零（viii a）族元素的最外层电子数为8，为 ns²np⁶满层排布。以上便是元素在周期表中的位置和原子的电子排布的关系。

 

【例3-6】有一元素，在周期表中位于第 4 周期，iva 族，试写出该元素原子的电子排布式和价层电子式。