3.2 溶 液

内容提要：溶液的浓度；非电解质稀溶液通性；渗透压；弱电解质溶液的解离平衡；分压定律；解离常数；同离子效应；缓冲溶液；水的离子积及溶液的ph值；盐类的水解及溶液的酸碱性；溶度积常数；溶度积规则。

本讲重点：溶液的浓度；弱电解质溶液的解离平衡；解离常数；水的离子积及溶液的ph值；盐类的水解及溶液的酸碱性；溶度积常数

本讲难点：弱电解质溶液的解离平衡；水的离子积及溶液的ph值; 溶度积常数

 

一、溶液的浓度及计算

二、非电解质稀溶液的依数性及计算

（一）溶液的饱和蒸气压下降

综上所述，可将稀溶液的通性归纳如下：溶液的蒸汽压下降，沸点升高、凝固点下降和渗透压等特性仅与一定量溶剂或溶液中所含溶质的量成正比，而与溶质的本性无关。这里有两条必须注意，一是当溶液浓度较大时，实际结果与拉乌尔定律间会有偏差。二是如果溶质为易挥发物质，则必须考虑溶质本身蒸汽压的贡献。而在具体计算时如果溶质是电解质，必须考虑其电离的影响，应该以电离达平衡后溶液中所含的全部粒子（包括电离产生的离子和未电离的分子）的总浓度作为溶质粒子的实际浓度代人公式进行计算。

（三）电解质溶液的通性（☻☻☻）

电解质溶液或者浓度较大的溶液也与非电解质稀溶液一样具有溶液蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压等性质（稀溶液依数性）。但是,稀溶液定律所表达的这些依数性与溶液浓度的定量关系不适用于浓溶液和电解质溶液。对于电解质溶质的稀溶液,蒸气压下降、沸点上升、凝固点下降和渗透压的数值都比同浓度的非电解质稀溶液的相应数值要大。因此，沸点高低或渗透压大小顺序为:

对同浓度的溶液来说，a₂b或ab₂型强电解质溶液>ab型强电解质溶液>弱电解质溶液>非电解质溶液

蒸气压或凝固点的顺序正好相反:

对同浓度的溶液来说, a₂b或ab₂型强电解质溶液<ab型强电解质溶液<弱电解质溶液<非电解质溶液

如下列水溶液蒸气压及凝固点的高低顺序为:

0.1mol·kg^-1蔗糖 > 0.lmol·kg^-1hac > 0.1mol·kg^-1 nacl > 0.1mol·kg^-1 cacl₂

 

【例3-2-2】将18.0g葡萄糖c₆ h₁₂o₆溶于100.0g水中,计算此溶液的凝固点和沸点。

[解] 葡萄糖的摩尔质量为180g/mol，其质量摩尔浓度为：

 水的摩尔沸点上升常数k_b=0.52

∆t_b=k_bm=0.52´1=0.52^oc；因此溶液的沸点为：100+0.52=100.52 ^oc；

水的凝固点下降常数k_f=1.85，

∆t_f=k_fm=1.85´1=1.85^oc；因此溶液的凝固点为：0-1.85=-1.85 ^oc

三、溶液中的酸碱平衡

（一）一元弱酸、弱碱的电离平衡

一元弱酸、弱碱在水中电离是水溶液中一类十分重要的平衡，称为水溶液中的酸碱电离平衡，也称酸碱平衡。酸碱平衡服从化学平衡的基本规律，可用一个相应的平衡常数来表示酸碱电离平衡的特征。这个平衡常数叫电离常数，用表示（弱酸也可用表示，弱碱用表示）

浓度还是平衡浓度）而改变。

电离常数的大小反映了该电解质电离程度的大小。电离程度大小也可用电离度 α 来表示。

（二）多元弱酸的电离平衡

多元弱酸，像 h₂s , h₂co₃等在水中的电离是分步进行的，称为分级电离。每一级电离都形成独立的电离平衡，具有自己的电离常数。只有当各步分级电离都达到平衡时，多元弱酸弱碱的多级电离才能达到平衡。反之，当多元弱酸弱碱体系达到整体酸碱平衡时，其任一分级电离必然都已达到平衡了。而当整个体系达到平衡后，体系中每项平衡组分的平衡浓度都只有一个唯一的值。如果体系中同时有几个平衡涉及到同一组分，那么该组分的平衡浓度必须同时满足所有这些平衡。根据这两点基本原则，就可以按已知条件，通过分级平衡或总体平衡常数计算各平衡组分的平衡浓度。以 h₂s 为例，分二级电离：

由于二级电离常数很小，远小于一级电离常数，因二级电离而引起的［h ⁺］与［hs^－］的变化可忽略不计，即使考虑了二级平衡，仍然可以认为平衡体系［h ⁺］＝［hs^－］。

依据 h₂s 的第二级电离平衡，可以求出平衡体系中，因此 h₂s 的水溶液中，由 h₂s 自然电离产生的游离酸根离子s^2－离子的平衡浓度，近似等于 h₂s 的第二级电离常数，是个定值，但很小。对于二元弱酸的电离平衡不作更深一步要求。

（三）水的离子积和溶液的 ph 值（☻☻☻）

纯水是一种很弱的电解质，存在着以下电离平衡

（四）同离子效应和缓冲溶液（☻☻☻）

在弱电解质溶液中，加入具有相同离子的强电解质，使弱电解质的电离度降低的现象，称为同离子效应。如醋酸 hac 溶液中加人 naac 盐，结果使 hac的电离度降低，溶液中 h^＋浓度减少。这与在化学平衡中加人生成物，使平衡向逆方向移动的道理是一样的。由弱酸及其盐（如 hac——naac ）、或弱碱及其盐（如 nh₃·h₂o一nh₄cl ）组成的混合溶液，能在一定程度上抵消、减轻外加少量强酸或强碱对溶液酸度的影响，从而保持溶液的 ph 值相对稳定。这种溶液称为缓冲溶液。组成缓冲液的弱酸（或弱碱）与其盐组成了一个缓冲对。缓冲溶液的 ph 值计算公式如下：

弱酸及其盐组成的缓冲溶液（酸性缓冲液）

表明加入 naac 后， ac^-的同离子效应抑制了 hac 的电离，使 hac 的电离度降低了，因而 hac 溶液中［h⁺］ 亦降低了。

若向上述两种溶液（纯 hac 溶液，及 hac 十 naac 溶液）中分别加入相同量（少量）的强酸或强碱，再计算溶液中[h^＋]（或 ph ）值的变化，即可看出纯 hac 溶液不具缓冲能力， ph 将明显变化。而（ hac + naac ）溶液，则具有缓冲能力，其 ph 值基本不变。（同学可参考教科书中例题，自行运算检验。）

（五）盐类的水解平衡

弱酸盐或弱碱盐与水作用，生成弱酸或弱碱，这种反应称为盐类的水解。

盐类的水解反应，实质是盐的离子与 h₂o作用，生成了难电离的弱酸或弱碱，引起水的电离平衡的移动，导致溶液 ph 值的改变。弱酸强碱盐水解呈碱性；弱碱强酸盐水解呈酸性；弱酸弱碱盐水解结果呈现酸性或碱性则要视弱酸和弱碱的相对强弱而定。而强酸强碱盐则基本木发生水解。

盐类水解反应是酸碱中和反应的逆过程，反应的终点即达到平衡，这就是水解平衡。可用一般平衡规则来处理水解平衡，进行计算。以一元弱酸强碱盐 naac 为例，其水解平衡：

（六）酸碱质子理论

凡能给出质子的物质是酸（质子酸），能接受质子的物质是碱（质子碱）。

酸失去质子变成了碱，碱得到质子变成了酸。这对酸和碱具有共轭关系，称为共轭酸碱对。

四、多相离子平衡

（一）多相离子平衡与溶度积常数（☻☻☻）

在一定温度下难溶电解质晶体与溶解在溶液中的离子之间存在溶解和结晶平衡，称作多相离子平衡，也称沉淀溶解平衡。多相离子平衡也是水溶液中一类十分重要的平衡。它也遵循化学平衡的一般规律，每个多相离子平衡都具有一个特征的平衡常数，称为化合物的溶度积常数，用表示。

以难溶电解质 agcl 在水中的多相离子平衡为例：

若难溶盐的组分离子比不是 1 : 1 时，其多相离子平衡式中，相应离子的系数不是 1 ，则其的表达式及相关计算中，有关离子的浓度项，应以其平衡系数作指数的幂代替。

（二）溶解度和溶度积（☻☻☻）

通常人们还用溶解度来衡量或表征难溶盐在水中的溶解特性。广义地说，某物质的溶解度就是指一定温度下，一定量的溶液或溶剂中，能溶解该物质的最大量，通常可用该物质的饱和溶液的体积摩尔浓度 s 表示。

溶解度 s 和溶度积常数都能反映难溶电解质的溶解性的大小，并可相互换算。如对 ab ( 1 : 1 ）型难溶电解质，其饱和溶液（浓度为 s ）中存在下列平衡：

其他类型难溶电解质的与 s 之间换算也可相似处理。

在用溶度积常数比较难溶电解质的溶解度大小时要注意：

1．同类型难溶电解质可以直接用溶度积常数比较溶解度。

2．不同类型难溶电解质要用溶度积常数计算出溶解度后再进行比较。不能简单认为溶度积常数小的溶解度一定小。

（三）溶度积规则

在溶液中，有关离子能否生成难溶晶体析出，可用相应离子的实际浓度积与其溶度积常数相比较来作出判断。这就叫溶度积规则。这是平衡和平衡移动规则在多相离子平衡中的应用。

 

（四）分步沉淀、沉淀转化与沉淀溶解

若溶液中存在两种以上离子，选用某种沉淀剂可使这些离子先后沉淀析出，这就称为分步沉淀。分步沉淀本质上是多种离子对同一种沉淀剂离子的争夺竞争。运用溶度积规则，可以计算出在指定条件下，哪种离子会最先沉淀，哪些会随后沉淀；还能计算出某种离子应在什么浓度开始沉淀，什么条件下可沉淀完全；以及当某种离子开始析出沉淀时，先前沉淀的一种离子在溶液中残存的浓度等等。若第二种离子刚开始沉淀时，第一种离子浓度已经降至 10^-5 mol/l，以下，则可选用这种沉淀剂，用分步沉淀法将两种离子完全分离。

沉淀溶解是指含有沉淀的溶液中，当有关离子浓度积小于溶度积常数时，沉淀会溶解。例如