3.3化学反应速率及化学平衡

内容提要：反应热与热化学方程式；化学反应速率；温度和反应物浓度对反应速率的影响；活化能的物理意义；催化剂；化学反应方向的判断；化学平衡的特征；化学平衡移动原理。

本讲重点：化学反应速率；温度和反应物浓度对反应速率的影响; 化学反应方向的判断;

本讲难点：化学反应速率；温度和反应物浓度对反应速率的影响; 化学反应方向的判断；

一、化学反应速率

（一）化学反应的进度与反应速率的表示法

化学反应速率就是指化学反应的快慢。通常可用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的增加，来表示化学反应速率v :

由于反应物或生成物的浓度随反应的进行不断变化，其反应速率也是不断变化的。因而用上述公式表示的反应速率v，实际上是在某一时间段 △t内的平均速率。对于指定时刻的瞬时速率则可用下式表示：

用反应物或生成浓度随时间的变化率来表示化学反应速率比较直观，但有一定的局限性：当反应物与生成物的化学计量数不是 1 时，选用不同的反应物或生成物作为测量标准，就会得出不同的 v 值，即在相同条件下，同一反应具有不同的反应速率。例如

为了避免这样的麻烦，国际应用化学会建议改用化学反应进度随时间的变化来表示化学反应的速率。

定义：在反应某一阶段内化学反应中任何一种反应物或生成物的量的变化δn ( dn ）与其化学计量数 v 之商为该化学反应的反应进度ξ，其单位是 mol 。对于反应

由于在反应中，反应物是减少的，其 △n 为负值，而生成物是增加的，其 △n 为正值。因此在计算反应进度时，规定反应物的v取负值，生成物的v取正值。

下面举例说明化学反应进度的概念及其表示法：

假定当上述反应进行到反应进度ξ时，消耗掉 1.0mol 的 h₂气，即△nh₂＝－1.0mol，则按反应方程式可以推知同时消耗掉的o₂ (g）的量应为 0.5mol，即△no₂＝－0.5mol，而同时生成了 1.0mol 的h₂o气，即，按反应进度的定义可求算ξ：

由此可知，对任何反应，在任何指定的反应进度，不管以任何反应物或生成物作测量标准，得出的ξ值都是相同的。因此用化学反应进度随时间的变化率来表示化学反应速率，将不随测量标准不同而不同

现在国际上已通用这种反应速率表达式。

（二）影响化学反应速率的因素（☻☻☻）

1) 反应物浓度对反应速率的影响

化学家总结出了化学反应速率与反应物浓度间的关系，称为质量作用定律，即化学反应的速率与反应物浓度一定方次的幂成正比。例如，对反应 aa + bb → dd ＋ee而言，反应速率 v 可表示为：

式（ 3-1-1 ）称为质量作用定律表达式，亦称为化学反应速率方程式。式中 c_a 、c_b为反应物 a、b的浓度。 k 称为反应速率常数，其物理意义是当反应物的浓度都等于l mol/l时，该反应的速率大小。它表征了一个化学反应，在反应速率方面的本质特征。

对于指定的化学反应而言， k 为一条件常数。 k 值与反应物浓度无关，而与温度及催化剂等因素有关。

反应速率方程式中，反应物浓度项的指数 x 、 y 、…….，一般不等于相应的反应物 a、b的化学计量数a、b。反应物浓度项指数的总和（x＋y）值称为反应的级数。若 x+y＝2 , 为二级反应。

通常 x、y 的值是通过实验求出的，可以等于0或整数，也可以是小数（或分数）。反应级数不同，表示反应速率与各反应物浓度的定量关系不同。

当反应为一步完成的简单反应时，该反应称为基元反应。只有基元反应，其反应速率方程式中浓度项的指数才等于相应的化学计量数。即只有基元反应aa + bb→dd＋ee，其反应速率方程式才能写作：

因此通过实测反应的x、y ，并与 a 、b 相比较，就可以判断某一化学反应是否属基元反应。

大多数反应都是由多步基元反应组成的复杂反应。复杂反应的每步反应都可单独按基元反应处理，按反应化学计量数直接写出速率方程式中相关浓度项的指数。在复杂反应中，各分步反应中速率最慢的一步，决定了整个反应的速率，称为反应速率的控制步骤。当人们在实践中希望加快某反应的速率时，首先要提高反应速率控制步骤的速率。

2) 温度对反应速率的影响

化学反应速率通常随温度升高而增大，但不同的反应增大的程度不同。这是因为化学反应速率常数 k 随温度升高而变大的缘故。阿仑尼乌斯公式表明了反应速率常数 k 随温度 t 变化的定量关系：

式中有关，即 a 和 b 为两个常数，可由实验求得。进一步研究表明常数 b 与反应的活化能 e_a有关。即

故阿仑尼乌斯公式可改写为

( 3- 1-2 )

r 为气体常数，其值取 8.315j· mol^-¹· k^-¹。利用公式（ 3-1-2 ) ，可由两个不同温度 t_l , t₂时的速率常数 k_l , k₂，求得 e_a。亦可由某一温度时的反应速率常数及活化能 e_a求算另一温度时的速率常数。

活化能 e_a实质上代表了反应物分子发生反应时所必须首先克服的能垒。现代化学反应速率理论认为，化学反应的历程可以描述为：具有足够能量的反应物分子，在运动中相互接近，发生碰撞，有可能生成一种活泼的不稳定的过渡态，通常称为活化络合物或活性中间体，而后，活化络合物再分解形成生成物：

按照气体分子运动理论可知，在任何温度下反应体系中所有分子的能量总是高低不等的。这中间只有一部分分子能量足够高，它们在相互碰撞时才可能引起化学变化，人们把这种碰撞称为有效碰撞。把那些具有足够高能量、能发生有效碰撞及化学变化的分子称为活化分子。活化分子所具有的最低能量与反应物分子的平均能量之差就是活化能。如果一个反应的活化能很小，那么反应物只需从环境中吸收少量的能量（如热和光），即能克服活化能，使反应开始，并不断进行下去。这类反应就容易进行，反应速率就快。反之亦然。从定量公式（3-1-2）也可以看出，在指定温度下， e_a 越大，反应速率常数越小，反应速率也越小。

3) 催化剂对化学反应速率的影响

在工业合成氨反应中要采用铁催化剂、实验室中分解 kclo₃制o₂需加 mno₂作催化剂、植物叶子发生光合作用必须要有叶绿素作催化剂等等。催化剂是能增加反应速率而本身的组成、数量及化学性质在反应前后保持不变的物质。催化剂所起的作用称为催化作用。催化作用的本质是改变了反应的途径，生成了新的活性中间体，降低了反应的活化能，使反应速率增加。

催化剂的应用不仅可以提高化学反应速率，缩短反应周期，提高产品得率，降低成本，而且可以利用催化剂的选择性抑制副反应，提高产品纯度和质量。人们研究各类化学反应速率的特征和影响因素，很重要的目的就是为了寻找合适的催化剂，进而控制反应速率，为人类服务。

在庞大的催化剂家族中，生物催化剂和仿生催化剂是引人注目的后起之秀。生物催化剂主要是指存在于生物体内的各种酶。酶是生物体自身合成的特殊蛋白质。它们具有高效的催化作用。在生物体内进行的许多化学反应，几乎都是在特殊的酶催化下进行的。其中不少反应，在实验室中即使用高温、高压等剧烈条件也无法实现，但在生物体内却可以在十分温和的条件下完成。生物催化剂具有很高的催化效率和很高的催化选择性，在很多情况下这种选择性可达到专一性程度。

仿生催化剂则是人类模仿天然的生物催化剂的组成、结构及作用特点，设计合成出来的人工合成催化剂，其特点是具有和天然生物催化剂相似的性能特点，但比天然生物催化剂的稳定性好，能在生物催化剂无法工作的较恶劣的环境条件下进行有效工作，而且比天然生物催化剂容易得到，因此仿生催化剂是十分有前途的，是当前研究的热点领域。但这方面研究还有许多工作要做，要走的路还很长。

二、化学反应的方向与化学热力学简介

（一）化学热力学的基本概念

1) 化学热力学的研究内容与方法特点

热力学是研究热和其他能量形式间转换规律的科学。运用热力学基本原理来研究化学现象以及与化学变化相关的物理现象，探索化学变化与能量传递、能量转换间的关系及其变化规律，并用以判断化学变化的方向，这样一门科学就称为化学热力学。

化学热力学是以热力学第一定律、热力学第二定律及热力学第三定律为基础发展起来的。热力学的基本规律是从大量实验事实中总结归纳出来的，有着牢靠的实验基础，是物理化学中最基本的原理。它的方法论具有高度的可靠性和普遍性。热力学的研究对象是大量分子的集合体，其方法论具有统计意义。它只反映大量分子的平均行为，而不适用于个别分子的个体行为。热力学只注意某个变化造成的实际结果，而不考虑变化经过的具体途径。只考察体系宏观状态的变化，而不探究这种变化是如何发生的微观机理。化学热力学只能对发生的现象之间的联系作宏观的了解，而不能对其本质作微观的说明。因此，热力学只能告诉我们，在某种条件下，某个化学变化能否发生，如能发生反应，结果如何，能进行到什么程度，但不能告诉我们完成这些变化所需的时间，也不能说明化学变化的根本原因及其经历的具体历程。

2) 体系和环境

在化学中，把研究对象叫做体系，把体系外的一切，叫做环境。如果体系与环境之间，既有物质交换，又有能量交换，这种体系称为敞开体系。如果体系与环境之间没有物质交换，只有能量交换，这种体系称为封闭体系。如果体系与环境之间，既没有物质交换，又没有能量交换这种体系称为孤立体系。

3) 状态和状态函数

用热力学研究或描述一个体系，必须先确定体系的状态。当体系处于某一种状态时，其一系列性质都随之确定，如体系的组分，每种组分物质的量，温度，压力、体积、密度及各组分的聚集状态等也都是确定的。当体系的这些性质中有一种或几种发生了变化，那么体系的状态也就随之由一种状态改变到另一种状态。反之亦然。当休系的状态发生变化时，体系的性质中必然有些性质会发生变化。也就是说，体系的这些性质可以看作是体系所处的状态的函数，只随状态而变化。因此，人们把体系的这类性质称作“状态函数”。

凡是属于状态函数的各种物理量（如体系的组分物种、每种组分物质的量、浓度、压力和温度等）的值，皆是由体系的实际状态所确定的，也仅仅随体系状态变化而变化。当体系由始态（状态o）变到终态（状态 i ）时，相应的任何一种状态函数（以 x 代表）将发生相应的变化，由 xo变到 xi，其改变量δx＝xi一 xo的大小，只取决于变化的始态与终态，而与变化的实际过程、变化所经历的具体途径无关。只要始态和终态是确定的，那么体系的任何一项具有状态函数特征的性质 x 的改变量δx ，也就是个确定值。而不管体系实际上经历什么样的途径完成这一变化过程，δx都是相同的。

例如，若某个由 h₂o 组成的体系，由始态（ 1 mol , 298k 100kpa , 1dm³）变到终态 ( lmol , 348k , 100kpa , ldm³ ) ，作为状态函数之一的温度 t 的变化值 △ t＝348k 一 298k＝50k ，只要上述始态，终态被确定了，那么这个△t 的值也就随之确定了，而不管体系实际上是经过什么样的途径来完成这一变化。其△t 总是同一值。比如，体系可以从 298k 直接加热到 348k ；也可由 298k 降温到 278k 再升温到 348k ；也可以先从 298k 加热到 388k ，再降到 348k ，等等。只要始态的温度与终态的温度指定为 298k 和 348k , 不管体系实际经过什么途径完成这一变化，其△t 总是等于 50k 。由此，在热力学研究中，计算化学变化中任何一个状态函数的变化时，只要确定了始态和终态，就可借助任何设定的途径，从始态变到终态，并进行相应的热力学计算。而不必顾及变化的实际过程是如何完成的，是否与设计的过程相同。

4) 指定状态，平衡状态与标准状态

在进行热力学研究及计算中，必须明确分清指定状态、平衡状态与标准状态。指定状态是人为设定的或实际存在的任何一个确定的状态。在化学变化过程中，变化开始前体系的实际状态（始态），以及反应完成后体系的实际状态（终态），或反应进行到某一阶段（某一进度）时体系的可能状态（中间态、过渡态）等已知状态，都可以是指定状态。对某一化学反应，常可指定其反应物为始态，生成物为终态。

平衡状态是体系中发生的某个化学变化过程或其他热力学过程达到平衡时的状态。对于指定的过程，在指定的条件下，其平衡状态是确定的，并不因起始状态的不同而改变。

标准状态是为了便于计算而人为设定的一种参比状态。这是一种假想的状态，一种统一的比较标准，并不一定是真实存在的。实际存在的真实状态，大部分都不是标准状态。热力学对标准状态的定义是：

（i）对气体物质而言，当其分压为 100kpa 时，该气体即处于标准状态。

（ii）对纯液态、纯固态物质而言，当其处于 l00kpa 压力下，该纯液态、纯固态物质即处于标准状态。

(iii）对溶液而言，当溶质的浓度为 lmol/l时，该溶质处于标准状态。

(iv）对于任一体系而言，当其中所有组分物质都处于标准状态时，该整个体系即处于标准状态。

( v）热力学对标准状态的规定中，并未规定统一的温度标准。因此，标准态的温度是可以任意选定的，实际上每个温度都存在一个标准态（可用标注（t）说明）。国际纯粹及应用化学会推荐用 298.15k 作参比标准，因此，若不特别指明标准态的温度，则通常是指 298.15k （或 298k ）。

综上所述，热力学标准状的主要标志是：

p_i=p^o=100kpa c_i=c^o=1.0mol/l

对于任何体系而言，其标准状态总是确定的，而不管该体系实际处于什么样的状态。