（二）重要的热力学函数

1) 热力学能 u

体系内部所具有的一切能量的总和，称为体系的热力学能，以前称为内能。体系热力学能是体系的一种本质特征，属于状态函数。体系在任何指定状态下的热力学能的绝对值无法求得，但当体系发生变化时，变化前后热力学能之差△u却是可以测求的。如果体系由状态(1) （其热力学能为 u_l ) ，变化到状态(2) （其热力学能为u₂) ，在此过程中体系从环境中吸热q（热力学规定，体系从环境吸热，q取正值，体系向环境放热，q取负值），同时对环境作功w（热力学规定，体系对环境作功w为正值，环境对体系作功，w取负值），则按照能量守恒原则，有

△u＝u₂－u₁＝q－w                           ( 3-1-3 )

这就是化学热力学第一定律的表达式。

2) 化学反应的热效应 q 与焓h

(1) 化学反应的热效应

许多化学反应都伴随着放热或吸热，称为化学反应的热效应，也称为化学反应的反应热。如果化学反应是在恒压条件下进行的，则反应的热效应称为恒压热效应。许多化学反应都是在大气压力下进行的，在反应或变化过程中，大气压的变化很微小，可认为是恒定不变的。因此，这些化学反应都可看作恒压反应，相应的热效应都是恒压热效应，通常用q_p表示。若化学反应是在一个固定的容器中进行的，则为恒容反应，其相应的热效应称为恒容热效应，通常用 q_v 表示。

(2) 焓h与焓变 △h

设体系经过一个恒压变化（ p_l＝p₂＝p外），由状态 1 ( u₁、p₁、v_l ）变化到状态 2 ( u₂、p₂、v₂ ) ，并假定在变化过程中，体系不作非膨胀功，即体系在变化过程中，除因体积变化而作功外，不作其他任何功。即：

令 h＝u＋pv , h 称为焓，是由人们设定的一个热力学函数，既然u和 p 、v 都是状态函数，由它们组合而成的 h 也必然是状态函数。

δh 代表了体系由状态 1 变化到状态 2 时，其焓值的变化。称为体系的焓变。只要状态 1 和状态 2 确定，则 h₁和 h₂ 的值也就确定了，△h 的值也随之确定，并可用在状态 1 到状态 2 之间的恒压变化过程的热效应来衡量。如果指定某一反应的反应物为始态（状态 1 ) ，而指定其生成物为终态（状态2 ) ，则δh＝h₂－h_l，就是该反应的焓变，数值上等于该反应的恒压反应热。因此，任何一个化学变化所引起的体系的焓变 △ h ，只取决于体系变化前后的状态，而与具体变化的途径无关。

早在 1840 年，俄国化学家盖斯根据大量实验事实总结出、在恒压条件下，不管化学反应是一步完成，还是分几步完成，其反应的热效应总是相同的，这就是著名的盖斯定律。

根据盖斯定律，对于化学反应：

只要反应物（状态 1 ）和产物（状态 2 ）确定，则不管反应过程如何，实际经过几步完成，实测或计算得到的反应热场的值总是相同的。如图 3-1-1 所示：

显然，盖斯定律的结论实际上与焓变的状态函数性质是一致的。

根据盖斯定律，可以利用已知的反应热去求算一些未知或难以直接测定的反应热。

这两个反应的热效应△h₁、 △h₂则是已知的。故可利用盖斯定律，由△h₁、 △h₂计算 △h 值：

(3) 反应的标准焓变与物质的标准生成焓

a）对于一个化学反应而言，当参与反应的各种物质，包括反应物和生成物，都处于标准状态时，化学反应的焓变即称为反应的标准焓变，以表示。下标“ r ”表示化学反应，上标表示标准状态。（其他热力学函数也用同样标注）

任何一个化学反应的焓变不仅与反应体系所处的状态有关，而且与反应过程中消耗的物质的量有关，也就是与反应进度有关。因此定义，当化学反应进度为ξ＝lmol 时，化学反应的标准焓变为化学反应的标准摩尔焓变，以表示，右下标“ m ”代表相应的化学反应的进度为lmol 的单位是kj·mol^-1，

b）为了利用热力学规则方便地计算化学反应的焓变，人们希望能知道参与化学反应的每种物质，各自在指定条件下的焓值。但是焓的绝对值无法测得，因此，人们就设法通过比较测定其相对值。物质的标准生成焓就是这种相对值。由稳定的单质生成单位量 ( 1 mol ）的某种物质的反应的标准焓变，被定义为该种物质的标准摩尔生成焓，以表示。左下标 f 表示生成焓，右下标 m 表示生成物质的量为 lmol 。的单位是 kj ·mol^－1。

由物质的标准生成焓的定义可知，稳定单质本身的标准生成焓必然为零。例如，o₂ ( g ）的标准生成焓为

各种常见物质的标准摩尔生成焓，已经由实验测得，在一般的理化手册中都可以查到，使用起来十分方便。

(4) 焓变的计算

对指定的反应

只要查表得到 a 、 b 、 d 、 e 的标准生成焓值，就可按下式计算反应的标准摩尔焓变：

3) 熵s 与熵变 △s

(1) 体系的混乱度与熵

任何体系都是由大量微观粒子组成的群体，体系内部的混乱程度或其微粒排列的有序性，是体系所处状态的一个重要特征。指定体系处于指定状态时，其混乱程度是确定的。而如果体系混乱度改变了，体系的状态也就随之发生相应的变化。这就表明，体系混乱度的变化具有状态函数的特征。

为了定量地描述体系的混乱度，人们引入了一个热力学函数——熵，用符号 s 表示。熵是描述、表征体系混乱度的函数，或者说熵是体系混乱度的量度。体系的混乱度越大，其熵值也越大，反之亦然。由于体系混乱度的变化具有状态函数的特性，所以熵也是一种状态函数。应该具有状态函数的一切特点。当体系由状态 1 变到状态 2 ，其熵值由 sl 变到s2，体系的熵变δs ＝s2一 s1 ，仅取决于指定的始态和终态，而与变化的实际过程和经历的途径无关。

(2) 热力学第三定律与物质的规定熵

人们无法知道指定体系在指定状态时熵的绝对值，只能人为规定一个供比较的参考标准，进而求算熵的相对值。热力学第三定律给出了这样一个参比标准。热力学第三定律是在低温下研究凝聚体系的嫡变的实验结果所推出的结论，第三定律的一种基本表述为：“不能用有限的手续把一个物体的温度降到绝对零度。”而化学热力学中最普遍采用的表述为：“在绝对零度时任何纯物质的完整晶体的熵等于零。”这里有几个重要的限制性定语，首先指的是“纯物质”，表示物质纯净毫无杂质，这是一种在成份上的绝对“单一有序”。其次指的是“完整晶体”，即组成晶体的所有微粒都处于理想的晶格结点位置上，晶体内部不存在任何缺陷，这是一种在结构上的绝对“整齐有序”。第三指的是“绝对零度”，此温度下，任何粒子的乱运动都停止了。因此在绝对零度时任何纯物质的完整晶体应该是处于一种绝对有序的状态，也就是混乱度最低的状态，故其熵值为零。用热力学方法，通过热力学测量，可以求得任何一种纯物质从绝对零度的完整晶体变到指定温度 t 这一过程的熵变：，式中 st 为指定温度 t 时的熵值， s0 是绝对零度（始态）时的熵值。

这就是说，用上述方法测得的熵变 △ s ( t ) ，就等于被测物质在温度 t 时的熵值 s_t , s 称为该物质的规定熵（以前也称作绝对熵）。

在标准状态下， lmol 纯物质的规定熵，定义为该物质的标准摩尔规定熵，简称物质的标准熵。以表示，单位是。常见物质在 298.15k 时的标准嫡可从理化手册中查得。由此可进而求算一个化学反应或一个变化过程的熵变δs 。但应注意任一稳定单质的规定熵与标准熵都不为零。对于一个化学反应而言，可以把其反应物看作状态 1 （始态，相应于 s_t1 ) ，将其产物看作状态 2 （终态，相应于s_t2 ) ，则反应的嫡变

若反应物和产物都处于标准状态下，则反应的熵变为该反应的标准熵变。当反应的进度为 lmol 时，反应的标准熵变即为反应的标准摩尔熵变，以表示，单位为。根据反应物与生成物的标准熵，可以计算反应的标准摩尔熵变。对于反应 aa + bb→dd + ee 而言

4) 吉布斯自由能 g

(1) 反应的标准摩尔吉布斯自由能变和物质的标准生成吉布斯自由能。

许多实验事实表明，在自然界中各种物理、化学变化过程的发生与方向，至少受到两大因素的制约：一是体系的自发变化将使体系的能量趋于降低；二是体系的自发变化将使体系的混乱度增加。用热力学函数来表述，即体系的自发变化将向 △ h 减小和 △ s 增大的方向进行。基于这些事实，为了便于综合考虑上述两方面的因素。美国物理化学家吉布斯定义了一个新的热力学函数 g :

g＝h－ts ，称为吉布斯函数或吉布斯自由能

由于 h 、 t 、 s 都是状态函数，因而 g 也是状态函数，具有状态函数的一切特征。

当一个反应体系的所有物质都处于标准状态时，反应的吉布斯自由能变化，即为该反应的标准吉布斯自由能变。而当反应的进度为 lmol 时，反应的标准吉布斯自由能变即定义为该反应的标准摩尔吉布斯自由能变。以

在标准状态下，由最稳定的单质生成单位量（ lmol ）的纯物质的反应的标准吉布斯自由能变，定义为该物质的标准生成吉布斯自由能。以表示，单位为 kj·mol^－1。任何一种稳定单质的 ＝0 ，常见物质在 298.15k 时的标准生成吉布斯自由能值，可从一般的理化手册中查到；并可由此计算反应在 29 sk 时的标准摩尔吉布斯自由

但是必须注意，用（3－1－8 ）式计算出来的只能是 298k 时的。因为同一反应，在不同温度下，有着不同的值。

(2) 任意指定温度 t 时，反应的标准摩尔吉布斯能变

由式（ 3-1-7 ）或（ 3-1-8 ）求算任意温度 t 时的，必须先求出 298k 时的（298k ) ，然后再用吉布斯―亥姆霍兹公式（ 3－1－7 ）求算 :

(3) 任意指定状态（非标准状态）时，反应的摩尔吉布斯自由能变：

对于任何一个化学反应而言，在指定状态（非标准状态）时的摩尔吉布斯自由能变

 为相应的反应系数。

（三）化学反应方向的判别：（☻☻☻）

l ) 自发过程与化学反应的方向性

自然界中发生的变化都具有一定的方向胜。例如两个温度不同的物体互相接触时，热会自动地从高温物体传向低温物体，直至两个物体温度相同而达平衡。而该过程的逆过程，即热量从低温物体传向高温物体，使冷者更冷，热者愈热，则显然是不会自动发生的。化学反应也存在类似情况。如：将锌粒丢人 cu²⁺溶液中，会自动发生反应，生成 cu 和 zn²⁺。而反过来，若把铜粒放人zn^2十溶液中，则并不会发生反应。热力学中把那些无需外界干涉便可自动发生的反应或变化称为自发反应或自发变化。在指定条件下，如果某一反应能自发进行，则其逆反应必不能自发进行。反之，若某反应不能自发进行，则其逆反应必能自发进行。研究化学反应的方向性，就是要判别某一反应体系在指定状态下，能否自发反应，反应该向什么方向进行。化学热力学为我们提供了判断化学反应方向性的方便而可靠的判据。

2) 判别化学反应方向性的依据

化学热力学第二定律是关于判断变化方向的规律，是热力学三个定律中最重要的一个。热力学第二定律有几种不同的表述方式，这些表述方式采用的判据不同，适用的条件不同，但实质都是相同的。

（1）熵变判据：

对于孤立体系而言，其中发生的任何反应变化都必然是自发的。热力学第二定律告诉我们：在孤立体系中发生的任何变化或化学反应，总是向着熵值增大的方向进行的，即向着 δs _孤立＞ 0 的方向进行的。对于孤立体系中可能发生的反应：

由始态变到终态了，也就是变化过程终结了，这就是体系的平衡状态。

应该注意，利用熵变判据来判别变化的方向，仅适用于孤立体系。而实际上，反应体系往往不是孤立体系。在此情况下，可以把体系与周围环境加在一起，作为一个新的孤立体系来考虑。即要先求出某一反应或变化的始态与终态间体系的熵变 △s _体系及环境的熵变△s_环境，然后把二者加起来，以作为判据来判别反应的方向。

（2）吉布斯自由能变与反应方向

热力学第二定律的另一表述方式是：在等温、等压、不做非膨胀功的条件下，自发的化学反应总是向着体系吉布斯自由能降低的方向进行的。

由于一般化学反应都能符合等温、等压、不做非膨胀功的条件，所以用反应体系的吉布斯自由能变作为判据，可以方便地判断化学反应的方向。对于反应：

只要能设法求出在指定条件下，体系在反应前后的吉布斯自由能变, 即可按热力学第二定律判别反应自发进行的方向。

3) 反应温度对吉布斯自由能变及反应方向的影响（☻☻☻）

最低温度。

（四）化学平衡

1) 可逆反应与化学平衡

在同一条件下，既能正向进行，又能逆向进行的反应称为可逆反应。

虽然从宏观看，在指定条件下，任一反应总是向着某一确定方向进行的，且可用热力学判据判断其实际的方向。但实际上任何反应正向进行时同时必然存在逆向反应，只不过逆反应不如正反应强，其结果被正反应的结果所掩盖，因而反应的净结果显示出反应是不可逆地正向进行的。随着反应的进行，反应物不断转化为产物，正反应的 △g 的绝对值不断减小（△ g 逐渐趋近于零），推动正反应的动力逐渐减弱，正反应的速率不断减小，而逆反应的速率不断增大，直到最后正反应与逆反应的速率相等限一她，体系中正反应与逆反应间达到平衡， △g＝0，这就是化学平衡状态。任何一个自发反应的终结状态总是达到化学平衡。

2) 平衡常数 k

体系达到平衡状态后，所有平衡组分的浓度或组分都不再随时间而改变，即为该组分的平衡浓度或平衡分压。

化学反应的平衡常数的大小，表示了反应进行的难易程度，也代表了一个反应达到平衡时产物与反应物的比例，因而也表示了反应进行的程度。 k 值愈大，就表示这个反应在指定条件下，正向进行的倾向愈大，进行的程度也愈彻底，最后平衡体系中产物的比例愈高，残留的反应物愈少。平衡常数 k 是随反应温度 t 而变化的条件常数。当反应温度保持一定时，指定反应的平衡常数 k 亦为定值，不因反应物浓度或生成物浓度的改变而变化。

范荷甫公式表示了平衡常数 k 与反应温度 t 的定量关系：

3) 化学反应的吉布斯自由能变与标准平衡常数

化学反应的浓度平衡常数k_c或压力平衡常数 k_p，是通过实测反应体系中各平衡组分的平衡浓度或平衡分压求得的，属于经验常数，精确度较差，同一反应 k_c和 k_p的值往往不相同。而热力学研究及计算中通用的是由热力学函数导出的更为精确的热力学常数，或称标准平衡常数，简称标准常数，用表示。

（五）化学平衡的移动

一个化学反应，在一定条件下达到平衡。若条件发生变化，平衡就会被打破，反应会重新向某个方向（正向或逆向）进行，然后在新的条件下重新达到平衡。这样由平衡～不平衡一平衡的过程称为平衡的移动。吕·查德理原理指出了平衡移动的规律：当体系达到平衡后，若因外部原因使平衡条件发生了变化，将打破平衡而使平衡移动，平衡移动的方向是使平衡向减弱外因所引起的变化的方向移动。比如，在平衡体系中增加反应物量或减少产物的量，则引起平衡向正反应方向移动，消耗掉更多的反应物而生成更多的产物。若对体系加热升温就使平衡向吸热的方向移动，以消耗更多的能量。在平衡移动过程中，只要反应温度不变，则平衡常数值保持不变。