3.4 氧化还原反应与电化学

内容提要：氧化还原的概念；氧化剂与还原剂；氧化还原电对；氧化还原反应方程式的配平；原电池的组成和符号；电极反应与电池反应；标准电极电势；电极电势的影响因素及应用；金属腐蚀与防护

本讲重点：氧化剂与还原剂；氧化还原电对；氧化还原反应方程式的配平；电极反应与电池反应；标准电极电势;电极电势的影响因素及应用

本讲难点：氧化还原反应方程式的配平；电极反应与电池反应；电极电势的影响因素及应用

一、氧化还原反应的基本概念

氧化还原反应的本质是发生了电子转移。失电子过程叫氧化，得电子过程叫还原。氧化还原是一对矛盾，必须同时发生，相互依存。在反应中得电子的物质叫氧化剂；失电子的物质叫还原剂。

可拆分成两个半反应：

氧化半反应 zn -2e→zn^{2 +} zn 为还原剂，被氧化。

还原半反应 cu²⁺ + 2e→cu cu²⁺为氧化剂，被还原。

在氧化反应中，还原剂由低价态zn 变为高价态zn²⁺；在还原反应中，氧化剂由高价态 cu²⁺变为低价态cu 。

二、氧化还原反应方程式的书写和配平

（一）书写和配平要求

氧化还原反应方程式书写时，反应物与生成物必须以实验事实为依据。方程式配平的基本原则一是得失电子数必须相等；二是等号前后元素数和原子数必须相等。

（二）离子电子法配平步骤

1．写出离子方程式。注意，溶于水的强电解质在溶液中主要以离子形式存在，在方程式中应该用实际存在的离子式表示，而以沉淀形式存在的晶体或难电离的物质在方程中应用其分子式表示。如： mno₄^—（而不是 mn^7
+），mno₂（s）, hg₂cl₂（s）, hg₂²⁺（而不是hg⁺）等。

2．将完整的氧化还原反应式拆成氧化和还原两个半反应式。

如： mno₄^—+so₃²^—+h⁺→mn²⁺+ so₄²^—+h₂o

2mno₄^—+10e→2mn²⁺ 还原半反应

5so₃²^—- 10e→5so₄²^— 氧化半反应

2mno₄^—+5so₃²^—+6h⁺→2mn²⁺+ 5so₄²^—+3h₂o

3．分别配平两个半反应。注意，当友应物中有含氧酸根或氧化物分子时，在氧化或还原半反应中，由于元素氧化态的变化，会引起与其结合的氧原子数发生变化，给反应式的配平带来困难。其实这是由于氧化还原反应在水溶液中进行时， h₂o的电离平衡参与反应的缘故。因而，应用 h₂o 的电离平衡来参与氧化还原平衡，即可方便地配平有含氧物质参与的氧化还原反应方程式。

具体方法如下：在酸性条件下：用 h^十和 h₂o 来平衡。在含o原子多的一边，加人相当于o原子差数二倍的 h ⁺ ，而在另一边加相应数量 h₂o 来配平。

在碱性条件下：用 oh^-和 h₂o 来配平。即在含o原子多的一边，加上与o原子差数相同数量的 h₂o 分子，然后在另一边用二倍的 oh^-来配平。

可配平为

用离子电子法配平水溶液中氧化还原反应较方便，并有利于掌握后面电化学的电极反应的书写。但是此方法的关键在于氧原子数的配平。以下这些半反应是涉及到 h₂o 本身的氧化还原反应，其配平如后：

三、原电池

（一）原电池的组成、电极反应和电对

原电池是将氧化还原反应的化学能转变为电能的装置。图 3-5-1 表示了一种典型的原电池 ― 铜锌原电池的装置。原电池由两个半电池（电极）组成，原电池中电子流出的电极叫负极（ zn 极），电子流人的电极叫正极（ cu 极）。

负极发生氧化反应

正极发生还原反应

这两个半电池用盐桥联通。盐桥是用饱和 kcl水溶液调和的琼脂，充灌在 u 型玻璃管中结成凝胶。盐桥中有大量 k ⁺ , cl^-离子，它们在外电场作用下发生电泳，可起着沟通内电路的作用。 k^＋流向正极（正极区因 so₄^2-多余而带负电） , cl^-流向负极（负极区因 zn²^＋多余而带正电），起着中和电性的作用，使电池能继续工作下去。

每个电极反应的实质是同种元素不同价态间得失电子的变化，如 cu²⁺与 cu , cro₄^2-与 cr³⁺ ，我们称之为氧化还原电对，简称电对。电对中高价态为氧化态，低价态为还原态，电对书写为氧化态／还原态。如： cu^{2 +} / cu , zn²⁺ / zn , o₂ / h₂o , h₂o₂/oh^-等。电对有金属电对 zn²⁺/ zn ，非金属电对 c1₂ / cl^—，离子电对 fe^3
+ / fe^{2 +} ，金属一难溶盐电对 agcl/ ag 等，氧化还原反应实际上就是发生在两个电对间的电子转移过程。

（二）电池符号

原电池可用符号表示，如图所示电池，其符号表达式为：

(—)

原则是把两个半电池分开来写，发生氧化反应的半电池写在左边，作为电池负极，并用（—）号表示，发生还原反应的半电池写在右边，作为电池正极，并用（ + ）号表示。两个半电池间用两条平行竖虚（或实）线代表盐桥，将它们联结起来。每个半电池的电对中若有金属板（如 cu 板），则直接用作电极板，若无金属固体，则必须外加一惰性电极俪氏石墨）用以导电。在半电池的电对中若有不同的相，应用单竖线分开，表示相界面，若同为溶液相，则不用竖线而用逗号分开。

例如将氧化还原反应：

组成原电池，则其电池符号为：

参加反应的所有离子包括 h⁺、oh^-等的浓度都要注上。

四、电极电位

原电池之所以能产生电流，是由于两极具有不同的电位（电势）.电极所具有的电位（或电势）即称为电极电位（电极电势）。电流由电势高的正极流向电势低的负极，电子则由负极流向正极。人们无法测量电极电位的绝对值，但可以用比较的方法测定各电极之间的电位差，也就可以测出电极的相对电极电位值。

当离子浓度为标准浓度（ 1mol/l），气体分压为标准压力[100kpa]时，该电极称为标准电极，其电极电位就是该电极的标准电极电位，以表示，单位是伏特（v）。

规定 298k 时，标准氢电极（图 3-5-2 ）作为测量其他电极电位的基准，其电极电位等于 0v.

记作：。其他任何电极的电极电位值尽皆可由该电极与标准氢电极比较求得。

常见电极在 298k 时的标准电极电位可在有关书和手册中查到。注意，电极电位的值与电极反应的方向无关，也就是说， zn²⁺/ zn 电对组成电极时，其标准电极电位等于－0.763v ，不管实际发生的电极反应是氧化还是还原：

其标准电极电位值不变，都是－0. 763v 。电极电位值的正负号，只是相对而言的。另外，电极电位的值也不随电极反应式所选取的化学计量数的不同而改变。例如

五、浓度对电极电位的影响

能斯特研究得出，在 298k 时，电极反应相关物质的浓度对电极电位影响的定量关系叫能斯特方程。

对任一电极反应：

0.059——298k 时的常数。通常，在室温范围也可用此值进行计算。

n——电极反应式中得失电子数。

【氧化态】——指定状态下，氧化态物质的相对浓度（应以电极反应式中相应的化学计量数为指数）。

【还原态】——指定状态下，还原态物质的相对浓度（应以电极反应式中相应的化学计量数为指数）。

应用能斯特方程时还要注意以下几点：

2 ．若电极反应中有难溶固体或液体参与反应，则这些物质不列入计算式中。

3．若除了直接参与电极反应的电对外，在电极反应中还涉及到 h ⁺ , oh^－或是与某些固相沉淀如 agcl, hg₂cl₂等相关的离子，如 cl^－等。这些物质虽然不直接发生电子得失，但是它们可与电对中的某些组分发生酸碱反应或沉淀反应，改变这些组分的有效浓度，从而间接影响到电极电位。实际上这些物质构成了该电极反应的特定条件，是电极反应和整个氧化还原平衡体系的组分之一，它们的浓度在能斯特方程中应表示出来。其原则是：在电极反应式中，该物质项是写在氧化态一边，就作氧化态物质处理；若写在还原态一边，则作为还原态物质处理。例如电极反应：

中的 h^＋虽未直接参与电子得失，但其存在影响到 mno₄^－不与 mn²⁺间的转化，因而其浓度影响到电对的电极电位，在用能斯特方程计算时应加以考虑。由于在电极反应中 h⁺是写在氧化态物质一边的，因此在能斯特方程中应按氧化态物质处理：

六、电极电位的应用

（一）判断氧化剂或还原剂的相对强弱

电极电位代数值越大，表示电对中氧化态物质越易得到电子，其氧化性越强。反之，电极电位代数值越小，表示电对中还原态物质越易失去电子，其还原性越强。例如，已知：

（二）判断氧化还原反应进行的方向

氧化还原反应进行的方向应是电极电位代数值最大的电对中氧化态物质作为氧化刑，氧化电极电位较小的电对中的还原态物质。即：

强氧化剂＋强还原剂→弱还原剂十弱氧化剂

（三）计算原电池的电动势及氧化还原反应的平衡常数

1 ．计算原电池的电动势

e 电池＝ e （+）— e（—）

由于实际上电池的电动势总是大于零的，若根据计算 e (+) < e(—), 说明设定的正负极应该反过来。

2．计算氧化还原反应的平衡常数

氧化还原反应达到平衡时，电池电动势为零， e（+）＝e（—）

七、电解

一个不能自发进行的氧化还原反应，可通过外加直流电，强制该反应进行，这个过程叫电解。电解的实质是把电能转化为化学能。完成电解的装置叫电解池。在电解池中，与直流电源负极相连的电极称为阴极，与直流电源正极相连的电极叫阳极。电解时。阴极发生还原反应，阳极发生氧化反应。例如，以石墨作电极材料，

决定电解产物的一般规律 1 ．电解总的规律是：（1）电解时，电解池中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动；（2）在阴极附近的电解质中，实际电极电位最高的电对中的氧化态物质，最易得到电子，通常首先在阴极放电，得到电子而被还原。在阳极附近的电解物质中，实际电极电位最低的电对中的还原态物质最易失去电子，通常首先在阳极放电，失去电子而被氧化；（3）电解液为水溶液时，必须考虑水溶液中 h⁺和 oh^－的放电。同时也应考虑到过电位对实际放电电位的影响。由于 o₂和 h₂ 的电化学极化作用产生过电位，使电极电位更负，电极电位更正，阻碍了h^＋和 oh^－在阴极和阳极放电析出。而对于金属离子在电极上放电析出，过电位影响很小，可忽略不计。

2 ．电解产物的确定

（ 1 ）阳极产物的析出次序

① 若用金属包括 cu、 ag 等作阳极材料，在电解时，阳极上首先发生的是作为阳极板的金属失去电子，变成金属离子进人溶液，这一过程称为阳极溶解。 pt、 au 是惰性金属一般不发生阳极溶解。

② 若阳极用惰性电极（pt ，石墨）等作电极板，溶液中简单负离子（如 i^一、 br^一、 cl^一等）将先于 oh^一离子，在阳极上失去电子形成单质析出。

③ 若溶液中只有含氧酸根离子（如等），则水溶液中 oh^一离子将在阳极放电，析出o₂，而含氧酸根不易氧化，不在阳极放电。

（2）阴极产物析出的次序

① 在阴极，导电电极材料不参与反应，因此，首先是电极电位代数值较大的金属离子如等得到电子、形成单质。

② 若溶液中只有电极电位代数值小的活泼金属离子如等，则水溶液中 h^＋离子可能优先得到电子而析出氢气。但要考虑相应离子与 h^＋离子的实际浓度及 h^＋在电极上放电的过电位，通过能斯特方程具体计算，才能确定。

八、金属腐蚀与防护

（一）金属的电化学腐蚀金属腐蚀有多种原因和不同的特征，其中最为普遍也是最具重要性的是电化学腐蚀。当金属与电解质溶液接触时，形成与原电池原理相同的腐蚀电池，自发发生电化学反应而使金属材料或制品变质损坏受到腐蚀，这种腐蚀即称为电化学腐蚀。由于电化学腐蚀无处不在，时时都在发生，难以根本杜绝，危害甚大，因此它是研究金属腐蚀与防护的首要方向。腐蚀电池中发生氧化反应的极为阳极（对应原电池的负极），发生还原反应的极为阴极（对应原电池的正极）。

（二）电化学腐蚀的主要类型

1.析氢腐蚀

钢铁制品在酸性较强的环境中，易发生析氢腐蚀，其反应如下：

2 ．吸氧腐蚀钢铁制品在酸性不强，近中性的环境中。一般发生吸氧腐蚀。其反应如下，阳极（fe）

阴极（ fec₃）

总反应：

fe(oh)₂进一步被空气中的o₂氧化成 fe(oh)₃ ，部分脱水后变成 fe₂o₃（铁锈）。这类腐蚀过程中有o₂参与，需从空气中吸人氧气作为氧化剂，故称吸氧腐蚀。

3 ．差异充气腐蚀（浓差腐蚀）

差异充气腐蚀是吸氧腐蚀的一种，它是因为在钢铁表面o₂分布不均匀引起的吸氧腐蚀。 o₂浓度小（o₂分压低）处，电极电位比较低，作为腐蚀电池的阳极，发生氧化反应，而o₂浓度大处作为腐蚀电池阴极，发生还原反应。

反应式如下：

同样 fe(oh)₂ 进一步被氧化成 fe(oh)₃，并进一步脱水变成fe₂o₃。例如埋在土中的钢铁部件，常发生差异充气腐蚀。其腐蚀部位在非暴露空气处，铁锈则在暴露空气处堆积（oh^一多处）。在常温下，钢铁腐蚀以电化学腐蚀为主，在电化学腐蚀中，通常以吸氧腐蚀为主。

（三）金属腐蚀的防护

1 ．改善金属的性质组成合金，如含铬不锈钢。

2 ．在金属表面形成保护层

① 在金属表面进行电镀、热涂，覆盖一层缴密的较稳定的金属保护层如 ni 、 cr 、 cu 等。

② 对金属表面进行磷化钝化处理，形成耐腐蚀层，如磷化成磷酸盐致密保护膜。

③ 在金属表面涂漆或镀高分子膜。

3 ．应用缓蚀剂法、在腐蚀介质中加人缓蚀剂，以防止或显著延缓腐蚀，缓蚀剂有等。

4 ．电化学保护法

电化学保护法是应用电化学原理达到或减缓腐蚀、保护金属的目的。常用阴极保护法，它又可分为牺牲阳极法和外加电流阴极保护法。

① 牺牲阳极法

借助外加阳极（较活泼金属如 zn 等），人为组成腐蚀电池，让外加阳极在电化学腐蚀中被腐蚀掉用以保护作为阴极的金属。例如，在海洋中行驶的轮船，通常把 zn 板嵌在外甲板上，发生电化学腐蚀时，被腐蚀的是作为阳极的锌板，而使铁甲被保护下来，这里用的 zn 板即作为“牺牲阳极”。

② 外加电流阴极保护法将需保护的金属构件（如输油管道、输气管道等），与外电源负极相连，不断外加一定电压的直流电，使其保持为阴极，而另用一些废铁作为阳极，这样发生电化学腐蚀时，被腐蚀的总是废铁组成的阳极，而使作为阴极的金属制件得到保护，这种方法即称为外加电流阴极保护法。