3.4 氧化还原反应和电化学

3.4.1  氧化还原的基本概念（常考点）

氧化数—化合价，在数值等于“形式电荷数”

fe+   2hcl= fecl2+ h2

升降

失得

氧还

还原剂氧化剂

氧化还原电对：同种元素的不同氧化数的两种物质

例 cu2+/cu  cr2o72-/cr3+ fe3+/fe2+

h+/h2 h2o/h2前者用于酸性介质条件、后者用于碱性条件

o2/h2o  o2/oh-前者用于酸性介质条件、后者用于碱性条件

3.4.2 氧化还原方程式配平（常考点）

原则：得失电子数相等

配平步骤

1、找出化合价改变的元素，及升降数注意前后能不变的就不变，用线连接

2、求最小公倍数，写出相应物质前的系数

3、配平未改变的元素的原子数

例如

 

把氧化还原分解为两个半反应

酸性介质（h+、h2o配平）

碱性介质 （oh-、h2o配平）

3.4.3原电池

知识点一、原电池的原理

知识点二、盐桥的要求

知识点三、原电池的符号

知识点一原电池原理

化学能转化成电能

一对氧化还原反应，电极反应

电池反应为两个电极反应相加：

知识点二  盐桥的要求

1、高浓度饱和kcl

2、正负离子迁移速率相等

3、且不与电池中溶液发生反应

知识点三  原电池符号书写

1、负极左边（-），正极右边（+），盐桥中间       相界

2、若没有兼做电极导电的金属时，写惰性电极。例 fe3+,fe2+    pt(+)

3必要时注明浓度和压力

3.4.4电极电势

知识点一、电极电势的概念

知识点二、标准电极电势

知识点三、电极电势的意义

知识点四、影响电极电势的因素

3.4.4  电极电势

知识点一、电极电势概念

原电池中，电流从正极流向负极，说明在两电极之间存在电势差。正极电势高，负极电势低。电子留在金属棒上，金属板的电势低于溶液，于是出现电势差。

知识点二  标准电极电势

电极电势的绝对值无法测知，所以选择标准氢电极，规定它的电极电势为零，以其为标准测其他电极电势。

标准氢电极：将镀有铂黑的铂片电极浸入

h+的浓度为1mol/l的酸溶液中，并不断通入压力为100kpa的纯净h2，h2被pt吸附达到饱和，这个电极即为标准氢电极。e(h+/h2)=0v

符号pt，h2（100kpa）h+(1mol/l)

电极反应：

欲测某一电对（电极）的电极电势，就可以把该电对构成的电极和标准氢电极组成一个原电池，测其电动势e,

若待测电对组成的电极也处于标准态：即物质皆为纯净物，气体的压力为100kpa，有关物质的离子浓度为1mol/l，所测的电极电势为标准电极电势

原电池：标准氢电极与锌电极([zn2+]=1mol/l)组成原电池

 

用电位计测得该电池的电动势eӨ=0.76伏。

直流电表量得e从zn极流向氢极, 故氢为正极, zn为负极

+极：    2h+ + 2e ® h2

-极：   zn - 2e ® zn2+

电池反应: 2h+ + zn þ zn2+ + h2

\      原电池应表示为

(-) zn∣zn2+ (1mol/l)‖h+(1mol/l)∣h2(pӨ)∣pt (+)

2006、42标准电极电势是  b

a  电极相对于标准氢电极的电极电势

b  在标准状态下，电极相对于标准氢电极的电极电势

c  在任何条件下，可以直接使用的电极电势

d  与物质的性质无关的电极电势

知识点三、电极电势的意义

同理可测得其它物质的标准电级电势ϕӨ 。

ϕ为负说明该电极失去电子的能力比h2强；

ϕ为正说明该电极得到电子的倾向大于h+。

\根据电极电势的大小可以判断氧化还原能力的大小。

同理可测得其它物质的标准电级电势ϕӨ 。

知识点四、影响电极电势的因素—nernst方程(常考点)

电极电势的大小，不仅取决于组成电极的物质的性质，还与温度和溶液中离子浓度，气体的分压有关。能斯特从理论上推导出电极电势与浓度的关系。等温等压条件下的反应

是发生在正极上

是发生在负极上

换成自然对数后

注意（1）溶液中的溶质用浓度表示，“/cθ”（1mol/l）;气体用分压表示“/pθ”(100kpa)

(2)纯固体或纯液体物质不写入方程

(3)参与电极反应的电对以外物质应写入，但溶剂（h2o）不写入

考点1、给出一个化学反应，根据浓度和分压，计算电极电势

影响电极电势的因素

（1）浓度：氧化型/还原型比值越大，e越大

（2）酸度：含氧酸根的电对，电极反应左边出现h+,h+浓度增大，e增大。

（3）形成难溶的电解质沉淀：若氧化型物质形成，则e变小，若还原型物质形成，则e变大。

（4）形成弱电解质，同（3）

2009、38已知氯电极的标准电势为 1.358v,当氯离子浓度为0.1mol.l−1 ,氯气分压 为0.1×100kpa时,该电极的电极电势为:
(a)1.358v   (b)1.328v   (c)1.388v  (d)1.417v

知识点五、电极电势的应用

（1）比较氧化剂或还原剂的相对强弱

电极电势大：电对中氧化型物质的氧能力越强，还原型物质的还原能力越弱。电极电势小，还原型物质的还原能力越强。

（2）判断氧化还原反应的发生

电极电势大的氧化物，能氧化电极电势小的还原型物质即（排成电池的e正＞e负则反应一定是自发）

（3）判断原电池的正负极，计算原电池的电动势。e=e正-e负>0

若fe3+/fe2+,sn4+/sn2+构成原电池在标准状态时e（fe3+/fe2+）=0.77 e（sn4+/sn2+）=0.15，所以fe3+/fe2+为正极，sn4+/sn2+为负极。

考点1、通过电极电势判断氧化还原强弱

2009,39

已 知 下 列 电 对 电 极 电 势 的 大 小 顺 序 为 : e(f2 / f-) > e(fe3+ / fe2+ ) > e(mg2+ / mg) > e(na+ / na),则下列离子中最强的还 原剂是:b
 (a)f- (b)fe2+ (c)na+ (d)mg2+

3.4.5  氧化还原反应的限度

由热力学原理可知，在等温等压条件下，体系吉布斯自由能的减少(－δrgm)等于体系可以做的最大非体积功(w‘)，并且让非体积功转化为电功。

由热学原理可知

 

换成自然对数

若将一个化学反应排成电池，则可根据电池的标准电动势求算该化学反应的标准平衡常数。n为电子转移数

3.4.6  元素电势图及其应用

元素电势图

把同一元素不同氧化态间的标准电极电势用图示的方法表示出来，叫做元素电势图。

注：在元素电势图中总是按氧化态由高到低的顺序从左向右书写。 中的“a”表示在酸性介质，若为 “b”表示在碱性介质。

例如锰的元素电势图     

 

由图可知

 eθ＝0.56

 eθ＝2.26

(1) 判断歧化反应的发生

三个  互相作用生成高锰酸根和氧化锰

这个反应实际上就是 在酸溶液中的歧化反应。

根据以上的道理推广到一般，在元素电势图中凡某一氧化型在右边的电势值(2.26)大于在左边的电势值(0.56 )，则该氧化型物质在该条件下是不稳定的，在水溶液中会自发发生歧化反应。

(2)由已知电对的电势求未知电势。

解：现使用                                                    

求       

由标准电极电势的定义可知，某电极的标准电极电势实际上等于在标准状态下由该电极与标准氢电极组成原电池的电动势。

 

此处nl＝1，n2＝l，n3＝2；

所以

推广到一般

3.4.7电解

知识点一、电解原理

知识点二、分解电压和超电势

知识点三、电解的应用

知识点一、电解原理

电解：用电流促进一个非自发的氧化还原反应得以进行，完成电能到化学能的转变。

通常是使直流电通过电解质溶液（或熔融电解质）

以电解水为例

 “阳氧正 ”

电解池：将电能转化为化学能

原电池：将化学能转化为电能

知识点二、分解电压和超电势

当外加电压 e=1.23v，等于两个电极的电势差，也是理论上能分解水的电压，叫理论分解电压。然由于电解池的内部原因，外加电压必高于1.23v，才能输出电流，电解水时电压为1.7v，反应才开始发生，这时的电压叫做分解电压。

实际分解电压高于理论分解电压，这是由于“超电势”引起的。

超电势：为完成电解氧化还原所需电势超过其平衡电势的部分叫做超电势。

超电势是由溶液中离子的扩散、浓差极化等原因造成。

知识点三、电解的应用

1、电镀

被镀零件做阴极，镀层金属做阳极。

2、电抛光

工作件作阳极，铅板作阴极

3、电解加工

4、阳极氧化

3.4.8 金属的腐蚀及防护

知识点一、腐蚀的分类

知识点二、金属的电化学腐蚀

知识点三、金属腐蚀的防护

知识点四、电化学保护法

知识点一、腐蚀的分类

知识点二、金属的电化学腐蚀

析氢腐蚀     水膜呈酸性。

co2+h2o =     h2co3   =       h++hco 3-

阳极fe(- )   fe-2e=fe2+    阴极c(+)     2h++2e=h2↑总反应:  fe+2h+=fe2++h2↑

通常两种腐蚀同时存在，但以后者更普遍。

吸氧腐蚀

阳极fe(- )   2fe-4e=2fe2+   阴极c(+)      o2+2h2o+4e=4oh-

总反应: 2fe+2h2o+o2= 2 fe(oh)2  4fe(oh)2+2h2o+o2=4fe(oh)3    fe2o3 · nh2o（铁锈）

知识点三、金属腐蚀的保护

（1）选择合适的防腐蚀金属或合金：例如钢铁中添加cr、al、si等元素增加钢的抗氧化性

（2）覆盖保护层法  ：如油漆、陶瓷、耐腐蚀金属覆盖在金属的表面

（3）缓蚀剂法  ：无机缓蚀剂和有机缓蚀剂（硫酸锌对铁有缓蚀作用）

（4）电化学保护法 ：电化学保护法分为阴极保护和阳极保护

a.阴极保护：外加电流阴极保护法（保护金属作为阴极）

b.牺牲阳极阴极保护法（附加活泼金属作为阳极：轮船底部附加锌块）

2006、38

为保护轮船不被海水腐蚀，可作阳极牺牲的金属是 a

a   zn   b   na   c  cu   d  pb

3.4.9化学电池