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河流的生化自净和氧垂曲线模型

有机污染物进入水体后在微生物作用下逐渐氧化分解为无机物质，从而使有机污染物的浓度大大减少的过程就是水体的生化自净作用。

生化自净作用需要消耗水中的溶解氧，所消耗的氧如得不到及时的补充，生化自净过程就要停止，水体水 质就要恶化。因此，生化自净过程实际上包括了氧的消耗(耗氧)和氧的补充(复氧)两方面的作用。

氧的消耗过程主要决定于排入水体的有机污染质的数量，也要考虑排入水体中氨氮的数量，以及废水中无 机性还原物质(如SO32-)的数量。氧的补充和恢复一般有以下两个途径：①大气中的氧向含氧不足(低于饱 和溶解氧)的水体扩散，使水体中的溶解氧增加;②水生植物在阳光照射下进行光合作用放出氧气。

水体中有机污染物的种类繁多，不同污染物的毒性和危害也各不相同，因此，不能仅用水体中某一种或几 种有机污染物的浓度大小来评价水体的污染程度，为此，在前一章中提出可以用一些综合的水质指标，如 生化需氧量BOD 等来反映水体受有机物质污染的水平。BOD 值越高，说明水中有机污染物越多。因此， 水体中有机污染物的生化自净过程，可以用水体的BOD 值随时间的衰减变化规律来反映。

若不考虑硝化作用、底泥的分解、水生植物的光合作用及有机物的沉降作用等，而将有机污染物的自净衰 减过程简化为仅由好氧微生物参加的生化降解反应，并且认为这种反应符合一级反应动力学，那么： 河流接受有机废水后，从受污点至下游各断面的累积耗氧量曲线、累积复氧量曲线和亏氧变化曲线(氧垂曲 线)。受污染前，河水中的溶解氧几乎饱和，亏氧接近于零。在受到污染后，开始时河水中的有机物大量增 加，好氧分解剧烈，耗氧速率超过复氧速率，河水中的溶解氧下降，亏氧量增加。

随着有机物因分解而减少，耗氧速率逐渐减慢，终于等于复氧速率，河水中的溶解氧达到最低点。接着，耗氧速率低于复氧速率，河水溶解氧逐渐回升。最后，河水溶解氧恢复或接近饱和状态。当有机物污染程度超过河流的自净能力时，河流将出现无氧河段，这时开 始厌氧分解，河水出现黑色，产生臭气，河流的氧垂曲线发生中断现象。

氧垂曲线的形状会因排放的有机污染物量、废水和河水的流量、河道的弯曲情况、水流速度等因素而有一 定的差别，例如当河流受到的污染负荷较轻时，最缺氧点距排放口的距离较远，其时的溶解氧浓度也较高; 当河流受到的污染负荷较重时，最缺氧点将很快出现，该点的溶解氧浓度也会很低。

当溶解氧低于4mg/L 时，河道中局部地段的鱼类生长将受到影响，当溶解氧达到零时，河水出现厌氧状态。 这种情况下的氧垂曲线将是一条被横坐标切断的曲线，有时甚至不可能再通过复氧作用而重新出现溶解氧。 这是最严重的水污染状况，此时的水体不仅将鱼虾绝迹，也将丧失一切使用功能。

氧化还原法

氧化还原法原理

氧化还原法：通过氧化还原反应将废水中的溶解性污染物质去除的方法。 化学反应中，失去电子的过程叫氧化，失去电子的物质称还原剂，在反应中被氧化，得到电子的过程叫还原，而得到电子的物质叫氧化剂，在反应中被还原。每个物质都有各自的氧化态和还原态，其氧化还原电 位的高低决定了该物质的氧化还原能力。 废水的氧化还原处理法又可分为氧化法和还原法两类。

常用的氧化剂：空气中的氧、纯氧、臭氧、氯气、漂白粉、次氯酸钠、二氧化氯、三氯化铁、过氧化氢和 电解槽的阳极等。

1、氯氧化法

原理：

氯氧化法采用氯系氧化剂，如次氯酸钠、漂白粉和液氯等，主要用于去除废水中的氰化物、硫化物、酚、 醇、醛、油类以及对废水进行脱色、脱臭、杀菌等处理。

2、臭氧氧化法

(1)臭氧的特性

臭氧是一种强氧化剂，其氧化能力仅次于氟，比氧、氯及高锰酸盐等常用的氧化剂都高。在理想的反应条 件下，臭氧可以把水溶液中大多数单质和化合物氧化到它们的最高氧化态，对水中有机物有强烈的氧化降 解作用，还有强烈的消毒杀菌作用。

臭氧的性质主要有： ①不稳定性;②溶解性;③毒性;④氧化性;⑤腐蚀性。

(1)臭氧氧化的接触反应装置

废水的臭氧处理是在接触反应器中进行，为了使臭氧与水中充分反应，应尽可能使臭氧化空气在水中形成 微小气泡，并采用气液两相逆流操作，以强化传质过程。常用的臭氧化空气投加设备有多孔扩散器、乳化 搅拌器、射流器等。

(2)臭氧处理工艺设计

设计内容主要有两方面：一是臭氧发生器型号和台数的确定，确定的依据是臭氧投加量，臭氧化空气中臭 氧的浓度和臭氧发生器工作的压力，二是臭氧布气装置和接触反应池容积的确定，确定的依据是布气装置 性能和接触反应时间，一般为5～10 分钟。

(3)臭氧在废水处理中的应用发展很快，近年来，随着一般公共用水污染日益严重，要求进行深度处理，国 际上再次出现了以臭氧作为氧化剂的趋势。臭氧氧化法在水处理中主要是使污染物氧化分解，用于降低 BOD.COD，脱色，除臭、除味、杀菌、杀藻、除铁、锰、氰、酚等。

(4)臭氧氧化法的优缺点

优点：氧化能力强，对脱色、除臭、杀菌、去除有机物和无机物等效果，无二次污染，制备臭氧只用空气 和电能，操作管理方便;

缺点：投资大，运行费用高。

3、过氧化氢氧化法

过氧化氢价格较高，单独使用时氧化反应过程过于缓慢，所以目前多利用投加催化剂的方法以促进氧化过 程。常用的催化剂有硫酸亚铁、络合铁、铜、锰、天然酶或芬顿试剂等。过氧化氢与二价铁离子作用，能 产生羟基自由基，其氧化能力仅次于氟，能使许多难于生物降解及一般化学氧化法难于氧化的有机物氧化 分解。

4、光氧化法

目前由光分解和化学分解组合成的光催化氧化法已成为废水处理领域中的一项重要技术。常用光源为紫外 光，常用氧化剂有臭氧和过氧化氢等。紫外光和臭氧法是光催化氧化法中比较成功的一种，能有效地去除 水中卤代烃、苯、醇类、酚类、醛类、硝基苯、农药和腐殖酸等有机物以及细菌和病毒等，而且在处理过 程中不会产生二次污染。

5、湿式氧化法

在高温(150～350℃)和高压(0.5～20MPa)的操作条件下，以氧气和空气作为氧化剂，将废水中的有机物转化 为二氧化碳和水的过程称为湿式氧化法。

(1)原理

在高温和高压下，水及氧气的物理性质都发生了变化，在100℃以内，氧的溶解度随温度升高而降低，但 当温度大于150℃时，氧的溶解随温度升高而增大，而且氧在水中的传质系数也增大。湿式氧化过程主要 有两个过程：空气中的氧从气相到液相的传质过程以及溶解氧与基质之间的化学反应。

(2)湿式氧化法的应用

目前，湿式氧化法主要应用在两大方面：一是进行高浓度难降解有机废水生化处理的预处理，以提高可生 化性，二是用于处理有毒有害的工业废水。

(3)特点

湿式氧化法由于系统设备复杂，投资大，操作管理难和运行费用高等原因而未能广泛应用。

6、电解法

(1)原理

电解法就是利用电解原理处理废水的方法。在废水的电解处理过程中，因阴极与电源负极相连，放出电子， 废水中的阳离子则在阴极上得到电子而被还原，阳极与电源正极相连，得到电子，废水中的阴离子则在阳 极上失去电子而被氧化。因此，废水中的有害物质在电极上发生了氧化还原反应，生成了新的物质，新的 物质则过沉积在电极表面或沉淀于水中或转化为气体而被去除。

(2)法拉第电解定律

电流通过电解质溶液时，在电极上发生化学反应的物质的量与通过的电量成正比，在电极上析出或溶解 1mol 的任何物质时，都需要96500 库仑的电量，这就是法拉第电解定律。

(3)电解法在废水处理中的应用

利用废水中物质通过电解后能沉积在电极表面的特点，处理贵重金属废水，同时又能回收纯度较高的贵重 金属，如含银、含汞废水的电解处理。利用废水中的物质通过电解后能沉积于水中的特点，处理重金属有 毒废水，此时，一般以铁、铝为电极，极板溶解下来的铁、铝离子兼有混凝作用，有助于沉淀分离，如含 铬废水的电解处理。利用废水中物质通过电解后生成气体的特点，处理非金属有毒废水，如含氰、含酚废 水的处理。电解法处理含氰废水时，一般采石墨作为电极，当不加食盐电解质时，CN-首先在阳极被氧化 为CNO-，然后CNO-再被氧化为无毒的二氧化碳和氮气，同时也有部分CNO-转化为氨离子。若投加食盐 后，不但增加了废水的导电性，降低了电解电压，电解反应也发生了变化，首先水中的氯离子被氧化为具 强氧化性的游离性氯，然后游离性氯再将CN-和CNO-氧化为无毒的二氧化碳和氮气，从而加速了电解反应。

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