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2011化工工程师考试：无机化学学习方案汇总

(三). 酸度对电极电势的影响

在有H+或OH-离子参与的电极反应中，酸度的改变会影响电极电势。

例如重铬酸钾的氧化性，会随着酸度的变化而改变。其电极反应为：

K2Cr2O7　+14H+　+6e　?　2 Cr3++2H2O Eφ Cr2O72-/ Cr3+ =1.33(V)

反应中含有H+，若将[Cr2O72-]和[Cr3+]都定为1 mol.L-1时，由能斯脱方程式可以看出介质的酸度对电极电势的影响。

E = EφCr2O72-/ Cr3+ +0.0592/6 lg[H+]14

K2Cr2O7的氧化性随着酸度增强而显著增加;而随着酸度的减弱而显著减弱。因为该电极反应氢离子浓度指数很高，溶液酸度变化对电极电势的影响，远远较氧化型和还原型物质本身浓度变化引起的影响大得多。故在使用K2Cr2O7、KMnO4等含氧酸盐作为氧化剂时，总是要将溶液酸化，以保持酸性介质中充分发挥该类氧化剂的氧化性。

(四). 沉淀剂对电极电势的影响

在反应中加入沉淀剂使氧化态物质或还原态物质转变成沉淀，可大大降低氧化态物质或还原态物质的浓度，从而导致电极电势发生很大的变化。

如在电极反应Ag+ +e = Ag　体系中加入氯化钠后，由于发生Ag+ + Cl- AgCl沉淀反应，致使溶液中[Ag+]离子浓度降低，根据沉淀溶度积原理，反应达到平衡后，若[Cl-]=1mol.L-1[Ag+]离子浓度为：

[Ag+]=　Ksp/[Cl-]=1.8×10-10 (mol.L-1)

这时Ag+/ Ag电对的电极电势为：

EAg+/ Ag=EφAg+/ Ag+ 0.0592lg[Ag+]

=0.7996+ 0.0592lg [1.8×10-10]

=0.2227(V)

所以，由于AgCl 沉淀的形成，银电极电势从0.7996 V显著地下降为0.2227V，即Ag+的氧化性大大减弱了。

在金属电极体系中形成配合物时，也将使电极电势降低，氧化态的氧化能力减弱，而

金属的还原能力增强。

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