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2011化工工程师考试：无机化学学习方案汇总

(四) 分子轨道理论简介

基本要求

熟悉分子轨道理论相关基本概念及第二周期双原子分子分子轨道能级。

基本概念

对称性匹配;成键分子轨道;反键分子轨道;σ分子轨道;π分子轨道;键级。

基本要点

1. 分子轨道理论的要点

(1) 与原子轨道相似，分子中各电子的空间运动状态可用分子轨道波函数ψ来描述，同样，ψ2为分子中的电子在空间各处出现的几率密度或电子云。每个分子轨道都有相应的能量和形状。与原子轨道不同之处主要在于分子轨道是多中心(即多核)，而原子轨道只有一个中心(即单核)。

(2) 分子轨道是由原子轨道线性组合(相加或相减)而成的，有几个原子轨道就组合成几个分子轨道，其中有一半轨道能量比原来的原子轨道的能量低，称为成键轨道(bonding orbital);有一半轨道能量比原来的原子轨道的能量高，称为反键轨道(antibonding orbital)。

(3) 电子在分子轨道中的排布也遵守保里不相容原理，能量最低原理和洪特规则。

(4) 为了有效地组合成分子轨道，成键的各原子轨道必须符合以下三条原则。

① 对称性匹配原则：所谓对称性匹配，即对旋转和反映两个对称操作均为对称或均为反对称。可形象地表示为原子轨道图形重叠相加和相减。重叠相加(同号区域重叠)，形成了成键分子轨道;重叠相减(异号区域重叠)，形成了反键分子轨道。所以由两个对称性匹配的原子轨道可形成两个分子轨道。

对称性匹配的几种简单原子轨道的组合是：以x为键轴，s-s ，s-px ，px-px ，py-py ，pz-pz。前三种组合成σ分子轨道，后两种组合成π分子轨道。

②能量近似原则：对称性匹配的两个原子轨道能量相近时，才能组合成有效的分子轨道，且原子轨道的能量愈相近愈好。该原则对于确定两种不同类型的原子轨道之间能否组成分子轨道尤为重要。

③ 轨道最大重叠原则：对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则

组合成的分子轨道能量愈低，形成的化学键愈牢固，此称为最大重叠原则。

以上三条原则中，对称性匹配原则是首要的，它决定原子轨道能否组合成分子轨道的问题，而能量近似原则和最大重叠原则只是决定组合的效率问题。

(5) 在分子轨道理论中，用键级(bond order)表示键的牢固程度。其定义是：成键轨道上的

电子数与反键轨道上电子数之差值的一半。

键级越大，键越稳定，其数值可以是整数，分数，也可以是零。当键级为零时，表明原子不能组合成分子。

(6) 第二周期双原子分子分子轨道能级

①同核双原子分子能级顺序：kkσ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2px<π2py*=π2pz*<σ2p*(B2～N2)

kkσ2s<σ2s*<σ2p<π2py=π2pz<π2py*=π2pz*<σ2p* (O2～F2)

②异核双原子分子能级顺序：kkσ2s<σ2s*<π2py=π2pz<σ2p<π2py*=π2pz*<σ2p* (CO)

kkσ2s<σ2s*<σ2p<π2py=π2pz<π2py*=π2pz*<σ2p* (NO)

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