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2011化工工程师考试：无机化学学习方案汇总

三、 元素的基本性质的周期性

(一) 有效核电荷Z*

元素原子序数增加时，原子的核电荷Z呈线性关系依次增加，但有效核电荷Z*却呈周期性的变化。这是因为屏蔽常数σ的大小与电子层结构有关，而电子层构型呈周期性的变化。

在短周期中元素从左到右，电子依次填充到最外层，即加在同一电子层中。由于同层电子间屏蔽作用弱，因此，有效核电荷显著增加。在长周期中，从第三个元素开始，电子加到次外层，增加的电子进入次外层，所产生的屏蔽作用比这个电子进入最外层要增大一些，因此有效核电荷增大不多;当次外层电子半充满或全充满时，由于屏蔽作用较大，因此有效核电荷略有下降;但在长周期的后半部，电子又填充到最外层，因而有效核电荷又显著增大。

同一族中元素由上到下，虽然核电荷增加较多，但相邻两元素之间依次增加一个电子内层，因而屏蔽作用也较大，结果有效核电荷增加不显著。

(二)原子半径

从量子力学理论的观点看，一个孤立的自由原子的核外电子，从原子核附近到距核无穷远处都有出现的几率。所以严格地说，原子(及离子)没有固定的半径。通常所说的“原子半径”是指原子处于某种特定的环境中，如在晶体、液体、或与其它原子结合成分子时所表现的大小。

虽然自由原子没有固定的半径，但根据波函数，可以计算出最外层电子云径向分布函数(D=4πrR2)的极大值，此时的 r值可以看作是自由原子的半径，也就是通常所说电子云密度最大的区域。。

1. 原子半径

除自由原子半径外，在化学中常用共价半径，金属半径和范德华(J.D.Van der Waals)半径。

(1) 共价半径

根据X-射线衍射及电子衍射等实验，测定共价化合物中共价键的键长，得到原子的共价半径。通常是把同种元素共价键键长的一半作为这个元素的共价半径。例如氢分子的共价健长(两个氢原子核间的距离)是74pm，所以氢原子的共价半径是37mm(因两个氢原子的电子云重迭，所以比自由原子半径52.9pm小得多)。两原子之间单键的键长最长。双键短些，叁键更短。通常共价半径是指单键半径。同种元素的共价半径在不同条件下基本不变，如金刚石晶体中，C―C键长为154pm，饱和烃中C-C键长为152~155pm.故C的共价半径是77pm。

共价半径有加合性。例如Cl的共价半径是99pm。根据加合性，C―Cl键的键长应该是 99 + 77 = 176pm。CCl4中 CCl键的实验值是 177.6pm，计算值与之符合得很好。这说明共价半径只决定于成键原子本身，受相邻原子相影响很少。即无论和什么原子形成共价键, 共价半径是基本不变。金属元素中, 除少数金属如Li、Na、K等，气态时是单键双原子共价分子外，其它许多金属以其氢化物的键长作为共价单键的键长，把氢的共价半径作为30pm，按加合性原则。求得金属的单键共价半径。一般书上将非金属和金属的单键共价半径制成统一的单键共价半径表，作为各元素的原子相对大小的标准。

(2) 金属半径

在金属晶体中，把相邻两个原子的核间距离的一半作为这元素的金属半径。金属晶体中原子的堆积方式不同则配位数不同，测得的半径数值也不同。一般取配位数为12时的金属半径值制成表。对配位数不等于12的金属原子的半径值需进行校正, 得出配位数为12时的金属半径。

(3) 范德华(J. D. Van de Waals)半径

在液态和固态的共价化合物中，分子和分子之间有一定的吸引力，叫做范德华引力。例如，在 C12分子的晶体中, C12分子间借范德华力互相吸引。我们把不属同一分子的两个最接近的原子核间距离的一半称为原子的范德华半径。一般范德华半径比同种元素的单键共价半径大得多。

2.共价半径的周期性变化

(1). 周期表中各周期元素原子的共价半径

① 对于主族元素，同一周期从左到右, 原子半径以较大幅度逐渐缩小。这是由于随着核电荷的增加，电子层数不变，新增加的电子填入最外层的s亚层或p亚层，对屏蔽系数的贡献较小。因此，从左到右有效核电荷显著增加，外层电子被拉得更紧，从而使原子半径以较大幅度逐渐缩小。

② 对于副族元素的原子半径, 其总趋势是：由左向右较缓慢地逐渐缩小，但变化情况不太规律。这是因为新增加的电子是进入次外层的d亚层，对屏蔽的贡献较大。此外d电子间又相互排斥使半径增大，导致原子半径缓慢缩小。d电子的屏蔽作用和相互排斥作用与d电子的数目和空间分布对称有关，因而造成原子半径变化不太规律。

③ 对于镧系元素的原子半径，因为它们新增加的电子是进入外数第三层的f亚层，对屏蔽的贡献更大些，但毕竟并没有大到一个f电子“抵消”一份核电荷的程度，所以镧系元素随着原子序数增加，原子半径在总趋势上逐渐缩小，这种现象称为镧系收缩。由于镧系收缩的影响使镧系之后第六周期副族元素的原子半径都变得较小，以致和第五周期副族中的相应元素的原子半径很相近，化学性质也极相似。

(2).周期表中各族元素原子的共价半径

①对于主族，同一族元素从上到下原于半径增加。同一族从上到下核电荷数是增加的，但电子层数也在增加，而且后者的影响超过了前者的作用，所以原子半径递增。

② 副族元素因有镧系收缩的影响，第五、六周期元素的原子半径相差极少，有些则基本一样。

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