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2011化工工程师考试：无机化学学习方案汇总

(三) 原子的电子结构和元素周期系

1. 原子的电子结构

讨论核外电子排布，主要是根据核外电子排布原则，并结合鲍林近似能级图，按照原子序数的增加，将电子逐个填入。对大多数元素来说与光谱实验结果是一致的，但也有少数不符和，对于这种情况，首先要尊重实验事实。

(1).第一、二、三周期的18个元素的原子轨道没有能级交错，只须按顺序填充电子。例如，氖(原子序数10)原子的电子层结构是1s2s22p6。从铝开始排3p电子，到氟(原子序数18)排满3p6。到第四周期开始，钾的第19个电子不是3d而是4s，因为E3d > E4s。钪的第21个电子是3d而不是4p，因为 E4p>E3d。从钪到锌逐个元素增加一个d电子。其中有两个特殊情况，即除已经填满的内层之外，

Cr不是 4s23d4，而是 4s13d5

Cu不是4s23d9，而是4s13d10

这是因半充满的d5和全充满的d10结构比较稳定的缘故。

(2).第四、五、六周期元素原子电子排布的例外情况更多一些。一方面因填充时我们假定所有元素的原子能级高低次序是一样的，是一成不变的。实际上，随原子序数增加，电子受到的有效核电荷数增加，所有原子轨道的能量一般都将逐渐下降，但不同轨道，能量下降的多少各不相同。因此，各能级的相对位置将随之改变。另一方面因较重元素原子的ns。轨道和(n-1)d轨道之间的能量差要小一些。ns电子激发到(n-1) d轨道上只要很少的能量。如果激发后能增加轨道中自旋平行的单电子数，其所降低的能量超过激发能，或激发后形成全降低的能量超过激发能时，就将造成特殊排布。例如，铌不是 5s24d3，而是5s14d4。钯不是 5s24d8，而是5s04d10。

1. 原子的电子结构与元素周期系

当我们把元素按原子序数递增的顺序排列时，就会发现元素的化学性质呈现出周期性

变化，这一规律称为周期律(periodic law of elements)。元素周期表是周期律的表达形式。

(1) 周期 周期表中共有七个周期。第一、二、三周期为短周期，从第四周期起以后称为长周期。第七周期是未完全的周期。每个周期的最外电子层的结构都是从ns1开始到np6(稀有气体)结束(第一周期除外)。元素所在的周期数与该元素的原子所具有的电子层数一致，也与该元素所处的按原子轨道能量高低顺序划分出的能级组的组数一致。能级组的划分是造成元素周期表中元素被分为周期的根本原因，所以一个能级组就对应着一个周期。由于有能级交错，使一个能级组内包含的能级数目不同，故周期有长短之分。在长周期中，包含了过渡元素和内过渡元素。过渡元素是指最后一个电子填充在(n–1)层的d轨道上的原子或阳离子的元素。具体是指周期表中从ⅢB到ⅠB的 d、ds区为过渡元素。内过渡元素是指最后一个电子填充在(n–2)层的f轨道上的那些原子的元素。它们分为两个单行，单独排列在周期表的下方。习惯上把Z = 57的 镧到Z = 71的镥共15个元素称为镧系元素。把Z = 89的锕到Z = 103的铹共15个元素称为锕系元素。

由于元素的性质主要决定于最外电子层上的电子数，所以过渡元素的性质递变比较缓慢。一个能级组最多容纳的电子数就是该周期中元素的数目，即第一周期二个元素;第二、三周期各八个元素;第四、五周期各十八个元素;第六周期三十二个元素。

(2) 族 周期表中，把原子结构相似的元素排成一竖行称为族。电子最后填充在最外层的s和p轨道上的元素称为主族(A族)元素。共有八个主族。通常把惰性气体称为零族元素。主族元素最外电子层上的电子数与所属的族数相同，也与它的最高氧化数相同，所以同主族元素的化学性质非常相似。

电子最后填充在d, f轨道上的元素称为副族(B族)元素。共有八个副族，但第Ⅷ副族有三个竖列。副族元素原子的最外电子层是s1或s2，次外层是d1一d10，外数第三层是 f1一f14(镧系和锕系)。因此，副族元素的氧化数由这三种电子的数目决定。

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