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2011化工工程师考试：无机化学 学习方案汇总

(三)吉布斯能

1.吉布斯能与自发过程

在热力学中用吉布斯能(Gibbs energy)来表示恒温恒压条件下体系做最大有用功的本领。吉布斯能符号G，定义为：

G = H - TS

因为焓、温度、熵都是状态函数，由它们组合而成的吉布斯能也是一个状态函数。当体系的始终态一定时，吉布斯能的变化值就是确定的。在恒温恒压条件下反应化学反应吉布斯能的变化量(ΔG)的符号与反应自发性有关：

(1)ΔG<0，反应有可能自发进行。

(2)ΔG=0，体系处于平衡状态。

(3)ΔG>0， 反应不可能进行。

在恒温恒压条件下，如果化学反应的ΔG<0，反应自发向生成产物的方向进行。随着反应的进行反应物在不断减少，产物在不断增加，与物质的量有关的状态函数吉布斯能也发生相应变化。当ΔG=0，反应达到平衡状态，此时体系的吉布斯能最小，这就是化学反应的限度。ΔG>0， 反应不能自发进行，但逆反应的ΔG<0，是可以自发进行的。根据ΔG数值的符号，可以判断反应在恒温恒压条件下自发趋势，或着说判断反应的方向。根据ΔG负值的大小可以比较反应进行的程度。所以ΔG可以作为反应自发性的判据。

根据热力学推导等温过程的吉布斯能的变化量与体系其它状态函数的关系是

ΔG = ΔH – TΔS

该关系式叫吉布斯-赫姆霍兹(Gibbs-Helmholtz)方程式，它说明化学反应的热效应只有一部分能量用于做有用功，而另一部分的能量用于维持体系的温度和增加体系的熵值，即恒温恒压条件下的反应热效应不能全部用来做有用功。

吉布斯-赫姆霍兹方程说明了影响反应自发性的因素。

如果一个反应是放热的ΔH<0，体系的熵值增加ΔS>0，则ΔG<0，这种反应在任何温度条件下都能自发进行。

如果一个反应是吸热的ΔH>0，体系的熵值减小ΔS<0，则ΔG>0，这种反应在任何温度条件下ΔG都是正值，反应不能自发进行。

如果一个反应是放热的ΔH<0，体系的熵值减小ΔS<0，或着ΔH、ΔS均为正值，这时反应ΔG的正负取决于ΔH和TΔS的相对大小，改变体系的温度可以影响到反应的自发性。因为ΔH与ΔS相比ΔH的值要大的多，当ΔH、ΔS均为负值时，低温条件下可以使反应的ΔG<0反应自发进行;如果当ΔH、ΔS均为正值时，高温条件下可以使反应的ΔG<0反应自发进行。

2.标准生成吉布斯能

吉布斯能的绝对值是无法获得的，热力学采取定义标准生成吉布斯能的方法计算反应的ΔG。

标准生成吉布斯能：在标准状态和指定温度下，由稳定单质生成1mol化合物时反应的吉布斯能变化为标准生成吉布斯能,以符号ΔGfØ表示。规定标准状态下稳定单质的ΔGfØ等于零。因为盖斯定律适用于ΔGØ的计算，则反应的吉布斯能变化值：

ΔGØ = ∑ΔGfØ产物 - ∑ΔGfØ反应物

ΔGØ与反应中物质的量成正比。逆反应的ΔGØ与正反应的ΔGØ数值相等符号相反。

[例2-7] 求下列反应的ΔGØ，并判断反应的自发性。

4NH3(g) + 5O2(s) = 4NO(g) + 6H2O(l)

解：查表获得有关物质的标准生成吉布斯能的数据

NH3(g) O2(s) NO(g) H2O(l)

ΔGfØ(kJ?mol-1) -16.6 0 86.69 -237.2

ΔGØ = ∑ΔGfØ产物 - ∑ΔGfØ反应物

= 4×86.69 + 6×(-237.2) - 4×(-16.6)

= -1010 (kJ?mol-1)

ΔG<0

答：反应是自发的正向进行。

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