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2011化工工程师考试：无机化学 学习方案汇总

(二) 晶体场理论

晶体场理论在1929年由皮塞(H.Bethe)提出。该理论将中心离子和配体之间的相互作用完全看作是静电的吸引和排斥，同时考虑到配体电场对中心离子d轨道的影响，成功地解释了过渡金属配合物的光学和磁性问题，从而得以迅速发展。

1.晶体场理论的要点

(1).晶体场理论认为配合物中化学键的本质是纯静电作用力。即把中心离子和配体都当作点电荷，中心离子与配体之间作用力类似于晶体中正负离子间的相互作用。所以，把配体产生的电场叫晶体场。

(2).由于配体静电场的影响，中心离子价电层的d轨道发生能级分裂。即由五个能量相等的d轨道分裂成能级不同的几组轨道。分裂后的d轨道的能级差叫晶体场分裂能。在不同对称性的配位体场作用下，d轨道有不同的分裂方式，晶体场分裂是晶体场理论的主要特征。

(3).中心离子d电子在分裂后的轨道上重新排布，使体系能量降低，产生晶体场稳定化能。d电子的重排结果是影响配合物稳定性和理化性质的重要因素之一。

2.中心离子d轨道的分裂

中心离子的d轨道在空间的分布方向不同，使其在不同空间构型的配合物中，所受到的配位体场的影响程度不同，d轨道产生的分裂方式和分裂后轨道的能级变化也有所不同。

在正八面体场中，六个配体从正八面体的六个顶角，沿±X、±Y、±Z轴向中心离子靠近时，中心离子和配体间产生静电吸引的同时，中心离子d轨道上电子受到配体的斥力。中心离子的d轨道在配体的影响下分裂成两组：一组为两条能量较高的轨道，称dγ轨道;一组为三条能量较低的轨道，称dε轨道 。

在正四面体场中，中心离子的d轨道受到配体的影响情况可假设成：把四面体构型的配离子放到一个立方体中，配体位于立方体四个相间的顶点，中心离子在立方体中心，则dxy、dyz、dxz轨道电子云密度最大处指向立方体边线的中心，离配体最近，受到的斥力较大，形成能量较高的三重简并的dε轨道;dx2-dy2、dz2轨道则指向立方体的面心，离配体较远，受到配体的斥力较小，形成能量较低的二重简并的dγ轨道。

3.晶体场分裂能

d轨道分裂后最高能级的轨道和最低能级的轨道的能量差叫晶体场分裂能。以符号Δ表示。在不同构型的配合物中，Δ值是不同的。例如正八面体场中d轨道能级分裂后，dγ轨道与dε轨道间的能级差，以符号Δ0或10Dq表示。(下标0表示八面体)晶体场分裂能Δ0在数值上相当于一个电子从dε轨道激发到dγ轨道所需的能量。d轨道在四面体场中不象在八面体场中是与配体迎头相碰，所以受到的斥力较小，其分裂能小于八面体的分裂能，以Δt表示。(下标t表示四面体)晶体场分裂能Δt在数值上只相当于Δ0的4/9。

Δt = 4/9Δ0

晶体场分裂能的数值一般可以由晶体或溶液的光谱数据直接求得。

晶体场分裂能数值的大小主要受配合物的几何构型、配体的电场、中心离子的电荷及其d轨道的主量子数等因素的影响。

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