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2011化工工程师考试：无机化学 学习方案汇总

三、 配位平衡

(一)配位平衡

1.配位平衡常数

配合物以配位键结合的内界配离子在水溶液中具有一定的稳定性，是保持配合物性质特征的重要组分，但在一定条件下配离子仍然可以发生部分离解。

在一定条件下，中心离子生成配离子的过程与配离子的离解过程达到动态平衡时，称配位平衡。例如[Ag(NH3)2]+

Ag+ + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+

根据化学平衡原理该配位平衡的平衡常数表达为：

[Ag(NH3)2+]

K=

[Ag+ ][NH3] 2

平衡常数K值越大，体系中[Ag(NH3)2]+离子的平衡浓度越大，即配离子愈稳定。K值反映了配离子的稳定性，所以称配位平衡的平衡常数为配合物的稳定常数。用K稳或lg K稳 表示。

利用稳定常数可以比较相同类型的配合物的稳定性。如[Ag(NH3)2]+和[Ag(CN)2]-的稳定常数分别是 1.1×107、1.3×1021，说明[Ag(CN)2]-比较稳定。

配离子的稳定性也可用离解平衡常数表示，例如

[Ag(NH3)2]+ ? Ag+ + 2NH3

[Ag+ ][NH3] 2

K不稳=

[Ag(NH3)2+]

离解平衡常数用K不稳表示，K不稳 值反映了配合物的不稳定性，叫配合物的不稳定常数。对同一配合物，K稳与K不稳 的关系是：K稳= 1/K不稳

配位反应是分步进行的可逆反应，相应于每一步反应，都有一个对应的平衡常数。因此在配合物溶液中实际存在着一系列的配位平衡及对应于这些平衡的一系列稳定常数。

Cu2+ + NH3 ? Cu(NH3)2+ K1= 1.41×104

Cu(NH3)2+ + NH3 ? Cu(NH3)22+ K2 =3.17×103

Cu(NH3)22+ + NH3 ? Cu(NH3)32+ K3= 7.76×102

Cu(NH3)32+ + NH3 ? Cu(NH3)42+ K4=1.39×102

K1、K2、K3、K4为逐级稳定常数，K稳= K1·K2·K3·K4

配离子的逐级稳定常数彼此差别不大，通常是逐级减小，是由于前面配合反应的配体对后面反应的配体斥力所产生影响的结果。因为在实际配合反应中，总是加入过量的配位剂，使绝大多数金属离子生成最高配位的配离子，如计算体系中的金属离子浓度时，可以只考虑总配位平衡和K稳，忽略其它逐级平衡，从而使计算简化。

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