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2011化工工程师考试：无机化学 学习方案汇总

一、配合物的组成特点

(一)配合物的概念

配合物是一类由中心离子或原子与配体通过配位键结合而成的复杂化合物。

配位键的存在是这类复杂化合物的本质特点。配位化合物都含有配位个体，它是由一定数目的配体按一定的方式通过配位键形式结合在中心原子周围所形成的。配位个体可以是带电荷的离子叫配离子，也可以是电中性的分子叫配位分子。含有配离子的化合物及中性配位分子统称为配合物，通常把配离子也称为配合物

多数配离子既存在于晶体中，也能存在于水溶液中。配离子是一种较为稳定的结构单元，但是也有些配离子只能在固态或气态或特殊溶剂中存在。

配合物与我们所熟悉的复盐是完全不同的。两者虽然都是由简单化合物结合而成的，但在水溶液中复盐可以完全离解成简单离子，而配合物除离解出部分简单离子外，溶液中还存在着稳定的配离子。

(二)配合物的组成

1.配合物的内界和外界

配合物根据其化学键特点和在水溶液中的离解方式不同而分成两大部分：内界和外界。内界是配位键结合的配离子部分，通常用方括号括起。外界是与配离子以离子键结合的带相反电荷的离子, 写在方括号外面。配位分子只有内界没有外界的反离子。内界配离子部分是由中心离子和配位体组成。

例如： [ Ag ( NH3) 2 ] NO3

中 配 配 外

心 体 体 界

离 数 离

子 子

配合物是由内界[Ag(NH3)2]+ 离子和外界NO3- 离子两部分组成。

2.中心离子(或中心原子)

中心离子是在配位个体中提供空轨道的金属离子或原子。常见的中心离子多是过渡元素金属离子如Fe2+、Cu2+ 、Zn2+ 等;也可以是中性金属原子如Ni(CO)4中的 Ni原子;少数高氧化态的非金属元素如SiF62-中的Si4+ 。

3.配位体

配位体是提供孤电子对以配位键与中心离子结合的分子或离子，简称配体。如：NH3、CO、H2O 等。在配体中直接向中心离子提供孤对电子的原子称配位原子，如NH3中的N原子，H2O中的O原子。

根据配体中所含配位原子的数目不同，配位体可分为：

(1)单齿配体：只含有一个配位原子的配体称单齿配体。H2O、Cl-

(2)多齿配体：含两个或多个配位原子的配体称多齿配体。 C2O42- 、NH2CH2CH2NH2

(3)异性双基配体：配体虽有两个配位原子，在一定条件下只能由其中一个配位原子与中心离子形成配位键的配体叫异性双基配体。异性双基配体仍属于单齿配体。如硫氰酸根SCN-，以S作配位原子，异硫氰根NCS-，以N作配位原子。

4.配位数

配合物中直接与中心离子配位键结合的配位原子的总数称为该中心离子的配位数，即中心离子与配体形成配位键的数目。中心离子的配位数取决于配离子所含配体的种类和数目。

单齿配体形成配位键的数目等于配体的个数，多齿配体形成配位键的数目等于配体数乘以配体中所含配位原子的数目。如[Co(en)2(NH3)2]3+ 中的Co3+ 的配位数是6而不是4，因为每个乙二胺配体含有两个N配位原子。通常中心离子的配位数是2、4、6。有些中心离子在特定条件下具有一定的特征配位数。

影响中心离子的配位数大小的主要因素有中心原子和配体的性质(电荷、离子体积、电子层结构等)，配合物形成时的条件(浓度、温度等)。一般地讲，中心离子的电荷越高，离子半径越大，吸引配位体的数目越多。如[Cu(NH3)2]+、[Cu(NH3)4]2+，AlF63-、BF4-。配体负电荷增加时，一方面增加了与中心离子的引力，另一方面又增加了配体之间的斥力，其综合结果是使配位数减少。如[Zn(NH3)6]2+、[Cu(CN)4]2-。配体半径越大，中心离子周围所能容纳的配体的数目越少，配位数也越小。如AlF63-、AlCl4-、AlBr4-。

增大配体浓度有利于形成高配位的配合物，例如Fe3+与硫氰酸钾作用，配位数可以是1～6，在浓度较高时以6配位形式较稳定。体系温度升高，由于分子的热运动加剧，使配位数减小。

5.配离子的电荷

配离子的电荷数等于中心离子和配体所带电荷的代数和。因为配合物是电中性的，所以也可以根据外界离子的电荷数计算配离子的电荷数。

[例9-1] 已知有两种钴的配合物，它们具有相同的分子式Co(NH3)5BrSO4,两者的区别在于：一种配合物的溶液加入BaCl2 溶液时，产生BaSO4 沉淀，但加入AgNO3 试剂时，不产生沉淀;另一种配合物的溶液进行相同的反应产生的现象刚好相反。试写出两种配合物的结构式，并指出中心离子的配位数和配离子的电荷数。

解：配合物的外界离子在水溶液中能完全电离，与沉淀剂可发生沉淀反应。

例题所给实验结果主要是针对Br- 和SO42- 离子，能出现沉淀现象说明离子是以离子键与配离子结合的外界反离子;不出现沉淀现象说明离子是配位键结合于配离子的内界。因此两种配合物的判断结果是：

结构式 中心离子的配位数 配离子的电荷数 实验现象

[Co(NH3)5Br]SO4 6 +2 BaSO4↓

[Co(NH3)5SO4]Br 6 +1 AgBr↓

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