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2011化工工程师考试：无机化学 学习方案汇总

二 化学反应的热效应

(一)等容反应和等压反应热

1.等容热效应

如果体系在变化过程中只做膨胀功不做其他功，热力学第一定律可写成

ΔU = Q - P?ΔV

当化学反应是在一个恒容条件下进行(反应是在密闭的钢瓶中进行)，在反应过程中体系的体积恒定不变ΔV=0。即体系不做膨胀功，则上式可写成

ΔU = Qv

Qv表示恒容条件下的反应热效应，上式的意义是：在恒容条件下进行的化学反应，反应热效应在数值上等于体系内能的变化值。

如果反应放热Qv是负值，说明反应使体系的内能降低;如果反应吸热Qv是正值，说明反应使体系的内能升高。

2.等压热效应

如果一个化学反应是在恒压条件下进行，该反应的热效应叫恒压热效应。

恒压条件下进行的反应如果伴随有体积的变化，(特别是在有气体物质参于反应的情况下)体系就要做膨胀功，即 W = P?ΔV 。根据热力学定律，恒压条件下反应体系内能的变化量用数学式表示为：

ΔU = Qp – PΔV

Qp表示恒压条件下反应的热效应。该式说明：恒压反应过程体系内能的变化量等于体系恒压热效应与体系所做膨胀功的差值。

根据状态函数的特点，将ΔU = Qp – PΔV 数学式进行整理

Qp = (U2-U1) + P(V2-V1)

= (U2+PV2) - (U1+PV1)

因为U、P、V都是体系的状态函数，所以它们的组合也是状态函数。热力学就将 (U+PV) 定义成新的状态函数叫焓，是具有加合性的物理量，用符号H 表示。

H = U + PV

因此恒压条件下反应的热效应可表示成

Qp =(H2-H1)= ΔH

该式说明：封闭体系中进行的化学反应，在只做膨胀功条件下，体系的状态函数焓的变化值在数值上等于反应的恒压热效应Qp。其意义在于使反应的热效应在特定条件下只与反应的始态和终态有关，与变化的途径无关，从而使反应热效应的求算变得简单方便。

如果体系的焓值增加(ΔH>0)，则化学反应表现为吸热过程(Qp>0);如果体系的焓值减小(ΔH<0)则说明化学反应是一个放热的过程(Qp<0)。

因为化学反应通常是在恒压条件下进行的，所以恒压热效应更具有实际意义。常用焓变ΔH表示反应的恒压热效应，单位是kJ?mol-1或J?mol-1。

3.等容热效应与等压热效应的关系

实验证明，同一种反应，分别在恒容或恒压条件下进行时，它与环境交换的热量常常是不一样的。根据热力学推导，恒容热效应与恒压热效应的关系为

Qp = Qv + PΔV

如果体系中有气体参与，假设所有气体均为理想气体，PΔV = (Δn)RT,即

Qp = Qv + (Δn)RT

Δn表示反应前后气态物质的摩尔数的差值。

Δn =∑n产物 - ∑n反应物

[例2-2] 在298K和101.3kPa条件下，2mol氢与1mol氧反应生成2mol液态水时，反应放出的热量是571.6kJ。求生成1mol液态水时反应的恒压热效应Qp 和恒容热效应Qv。

解：根据题意 2H2(g) + O2(g) = 2H2O(l)

生成1mol液态水时反应恒压热效应Qp(ΔH) = (-571.6)/2 = -285.8 (kJ)

反应方程式所表示的化学反应过程的(Δn)RT =(0-3)× 8.314 × 298 = -7.4 (kJ)

生成1mol液态水时反应恒容热效应

Qv = Qp - (Δn)RT

= (-285.8)-(-7.4/2) = -282.1(kJ)

答：生成1mol液态水时反应的恒压热效应是-285.8kJ,恒容热效应是-282.1kJ。

当化学反应的反应物和生成物都是液态或固态物质时，反应过程中体积的变化很小，膨胀功可以忽略不计，即恒压热效应约等于恒容热效应。

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