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2011化工工程师考试：无机化学 学习方案汇总

2.内轨型配合物和外轨型配合物

中心离子利用哪些空轨道杂化成键，这即与中心离子的价电子层结构有关，又与配位体的配位原子的电负性有关。特别是对(n-1)d轨道尚未填满的过渡金属离子，是用次外层的(n-1)d轨道与ns、np轨道杂化成键，还是用ns、np、nd轨道杂化成键，要考虑到配位原子的影响。根据中心离子提供参加杂化的轨道类型不同，价键理论将配合物分成内轨型配合物和外轨型配合物。

(1)外轨型配合物

如果配位原子的电负性较大，如X、O(*Cl- 、H2O*)等，它们不易给出孤电子对，其电场对中心离子的影响较小，使中心离子原有的价电子层结构不变，仅用外层的ns、np、nd空轨道进行杂化，生成能量相同具有一定空间构型的一组杂化轨道与配体结合，这类配合物称外轨型配合物。

例如[Fe(H2O)6]2+配离子，Fe2+离子的价电子层结构是3d64s04p04d0,当Fe2+离子与H2O形成配离子时，Fe2+离子的原有的电子层结构保持不变，用一个4s、三个4p和二个4d轨道进行sp3d2杂化，形成具有八面体构型的六条杂化轨道，分别接纳六个H2O分子的配位原子O所提供的六个孤对电子，形成六个配位键，配离子的空间构型也是八面体型。

外轨型配合物还包括中心离子进行sp、sp3杂化成键的配合物。如果中心离子的

(n-1)d轨道全部充满电子时，就只能形成外轨型配合物。外轨型配合物的键能较小，不稳定，在水溶液中易离解。

(2)内轨型配合物

如果配位原子的电负性较小，如C、N(*CN-、*NO2-)在形成配价键时较易给出孤对电子，对中心离子的影响较大，形成配合物时能使中离子的价电子层结构发生电子重排，空出能量较低的次外层 d轨道参与成键。由(n-1)d和ns、np轨道参加杂化所形成的配合物称内轨型配合物。

例如[Fe(CN)6]4-配离子，当Fe2+离子与CN-形成配离子时，Fe2+离子的原有的电子层结构发生变化，3d轨道中的六个价电子进行重排而空出二个3d轨道，用一个4s、三个4p和二个3d轨道进行d2sp3杂化，形成六条杂化轨道分别接纳六个CN-的配位原子C所提供的六个孤对电子，形成六个配位键，配离子的空间构型也是八面体型。

内轨型配合物还包括dsp2 杂化的平面四方型构型的配合物和dsp3杂化的三角双锥构型的配合物。内轨型配合物因为中心原子 (n-1)d轨道参加杂化，使成键轨道的能量较低，有利于降低体系的能量，使配合物的键能较大，稳定性好，在水溶液中不易离解。通常内轨型配合物比外轨型配合物稳定。

[例11-2]已知[Ni(CN)4]2- 为平面四方形空间构型，[Cd(CN)4]2-是四面体构型，指出中心离子的杂化类型、配合物的类型，用轨道式表示中心离子d电子的排布情况。

解：配合物 中心离子的电子排布 杂化轨道的类型 配合物的类型

[Ni(CN)4]2- 3d8 dsp2 内轨型

[Cd(CN)4]2- 4d10 sp3 外轨型

(3).配合物类型的判断

判断内轨型和外轨型配合物，一般是根据实验测定磁矩的数据来确定的。其基本原理是：物质的磁性主要取决于分子中存在的单电子。若分子中的电子都已成对，则电子的自旋磁场彼此抵消，物质在外加磁场的诱导下产生反(逆)磁性;若分子内含有单电子时，电子的自旋磁场使物质在外加磁场的作用下产生顺磁性。分子中所含单电子数目越多，其顺磁性越强。反映物质磁性大小的物理量磁矩(μ)与单电子数(n) 的近似关系式为：

μ = n(n+2) 波尔磁子(B·M)

将实验测得的磁矩数据与理论值进行对比，可以估计中心离子中所含单电子的数目(n)，由此即可判断中心离子的杂化方式和配合物的空间构型。

例如[FeF6]3-配离子磁矩实验值为5.88 B·M ，与Fe3+离子3d轨道含有5个单电子的磁矩理论值5.92 B·M相近。说明在[FeF6]3-配离子中，Fe3+ 离子保持着原有的电子构型，采取sp3d2杂化成键，故属外轨型配离子。[Fe(CN)6]3-配离子磁矩实验值为2.3 B·M ，与n=1的磁矩理论值1.73 B·M 接近。表明在生成配离子时， Fe3+ 离子(n-1)d轨道上的5个单电子发生重排，腾出2个d轨道，采取d2sp3杂化成键，故为内轨型配离子。

3.用价键理论解释配合物的成键特点时要注意：

(1)以实验数据为根据，比较金属离子在配合物中和自由离子中的d电子排布情况。

(2)以价键理论解释说明配体对中心离子成键影响，确定中心离子的d轨道的杂化方式和配合物的空间构型。

(3)能够正确地用电子排布式和轨道式描述中心离子的价电子特征。

价键理论阐明了配合物化学键的形成、中心离子的配位数、空间构型、稳定性和磁性问题，但对配合物的颜色特征等性质还不能做出满意的解释，也无法定量地说明配合物的稳定性，其根本原因是它孤立地考虑中心离子与配体的成键，忽略了配体所形成的电场对中心离子价层d轨道能量的影响。

而晶体场理论则使这些问题得到比较满意地解释。

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