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2011化工工程师考试：无机化学学习方案汇总

二、共价键理论

(一)现代价键理论

基本要求

1. 现代价键理论的要点

2. 掌握共价键的类型与特点

2. 熟悉键能、键长、键角和键的极性等键参数

基本概念

共价键;σ键;π键;配位键;键参数(键能、键长、键角和键的极性等)。

基本要点

1. 氢分子的形成

现代价键理论是从研究氢分子H2发展起来的。

当两个H原子的电子自旋方向相反而相互接近时，体系的能量E随着核间距r减小而逐渐降低，当核间距离r达到74pm时，体系能量降到最低点，说明两个H原子结合形成稳定的共价键，此时便形成了稳定的H2分子，这种状态称为H2分子的基态。当两个H原子的电子自旋方向相同而互相接近时，彼此之间始终是推斥的，故体系的能量升高而不能成键，称为推斥态，

由此可见，共价键的本质也是电性的，但不同于经典的静电作用。因为共价键的结合力是两核对共用电子对形成的负电区域的吸引力，而不是正负离子间的库仑引力。

2.现代价键理论的要点

(1)自旋相反的未成对电子相互接近时，可互相配对形成稳定的共价键。

(2)原子所形成共价键的数目取决于原子中末成对电子的数目。如果A、B两个原子各有一个

单电子，且自旋方向相反，当它们接近时，就可以互相配对，形成稳定的共价单键;如果A原子有两个单电子，B原子只有一个单电子，则A可以和两个B形成AB2型分子。

(3)共价键有饱和性。自旋方向相反的两个电子配对形成共价键后，就不能与其它原子中的单电子配对。

(4)共价键有方向性──原子轨道最大重叠原理。成键时要实现原子轨道间最大程度的重叠。原子轨道中，除了s轨道无方向性外，其它如p、d等轨道都有一定的空间取向。它们在成键时只有沿一定的方向靠近，才能达到最大程度的重叠，所以共价键有方向性。

3. 共价键的类型：σ键;π键;配位键

按照原子轨道的重叠方式不同，共价键可分为σ键;π键两种类型。

(1)σ键 成键两原子轨道沿键轴(x轴)接近时，以“头碰头”方式重叠形成的共价键称为σ键。

(2)π键 成键两原子轨道沿键轴(x轴)接近时，相互平行的py-py、pz-pz轨道，则只能以“肩并肩”方式进行重叠形成的共价键称为π键。例如，当两个N原子结合成N2分子时，两个N原子的2px轨道沿x轴方向“头碰头”重叠形成一个σ键，而两个N原子的2py-2py，2pz-2pz只能以“肩并肩”的方式重叠，形成两个π键，所以N2分子中有一个σ键，两个π键，其分子结构式可用N≡N表示。

综上所述，

σ键的特点是：两个成键原子轨道沿键轴方向以“头碰头”方式重叠;原子轨道重叠部分沿键轴呈圆柱形对称;由于成键轨道在轴向上最大程度重叠，故σ键稳定。

π键的特点是：两个原子轨道以“肩并肩”方式重叠;轨道重叠部分对一个通过键轴的平面呈镜面反对称;π键轨道重叠程度较σ键的小，故π键不如σ键稳定。一般π键是与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。

(3)配位键

此外还有一类共价键，是由成键的两个原子中的一个原子单独提供一对电子进入另一个原子的空轨道共用而成键，这种共价键称为配位共价键(coordination covalent bond)，简称配位键(coordination bond)。配位键通常以一个指向接受电子对的原子的箭头→表示，如在CO分子中，O原子除了以两个成单的2p电子与C原子的两个成单的2p电子形成一个σ键和一个π键外，还单独提供一对已成对的2p电子进入C原子的一个2p空轨道，形成一个配位键，其结构式可用C≡O表示。由此可见，形成配位键必须同时具备两个条件：其中一个原子的价电子层有孤对电子，另一个原子的价电子层有空轨道，二者缺一不可。配位键更多见于配位化合物中。

4. 键参数

能表征共价键性质的物理量称为键参数(bond parameter)。主要有：键能、键长、键角和键

的极性等。

(1)键能 键能(bond energy)是从能量因素来度量共价键强弱的物理量。在101.3kPa和298.15K时，将1mol理想气态分子A-B拆开成为理想气态的A原子和B原子所需的能量称为AB的离解能，单位是kJ·mol-1。显然双原子分子的离解能就等于它的键能，用E(A-B)表示。

一般地说，键能愈大，键愈牢固，含有该键的分子就愈稳定。

(2)键长 分子中两个原子核间的平衡距离称为键长(bond length)，其数据可以通过光谱或

衍射实验方法测定。单键键长>双键键长>叁键键长，即相同原子间形成的键数越多，则键长越短。而且两原子间形成的共价键的键长愈短，表示键愈牢固。

(3)键角 分子中键与键的夹角称为键角(bond angle)。键角说明键的方向，它是反映分子空间构型的一个重要参数。如CO2分子中的键角是180°，就可断定CO2分子是直线型。一般结合键长和键角两方面的数据可以确定分子的空间构型。

(4)键的极性 键的极性是由于成键原子的电负性不同而引起的。当两个相同的原子形成共价键时，电子云密集的区域恰好在两个原子核的正中，原子核的正电荷重心和成键电子对的负电荷重心正好重合，这种共价键称为非极性共价键(nonpo1ar covalent bond)。当不同原子间形成共价键时，电子云密集的区域偏向电负性较大的原子一端，使之带上部分负电荷，电负性较小的原子一端则带上部分正电荷，分子的正电荷重心和负电荷重心不重合，这种共价键称为极性共价键(po1ar cova1ent bond)。在极性共价键中，成键原子间电负性差值愈大，键的极性愈大。

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