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2011化工工程师考试：无机化学学习方案汇总

二. 原子的电子结构与元素周期系

(一) 多电子原子的能级

氢原子的原子的基态和激发态的能量都决定于主量子数，与角量子数无关。在多电子原子中，由于原子中轨道之间的相互排斥作用，使得主量子数相同的各轨道产生分裂，因而主量子数相同各轨道的能量不再相等。因此多电子原子中各轨道的能量不仅决定于主量子数，还和角量子数有关。原子中各轨道的能级的高低主要是根据光谱实验结果得到的。

1. 鲍林近似能级图

鲍林(Pauling)根据光谱实验结果总结出多电子原子中各轨道能级相对高低的情况，并用图近似地表示出来(图9-1a)。图中圆圈表示原子轨道，其位置的高低表示了各轨道能级的相对高低。此图称为鲍林近似能级图( approximate energy level diagram)，它反映了核外电子填充的一般顺序。

由图可以看出，多电子原子的能级不仅与主量子数n有关，还和角量子数l有关：

(1) 当l相同时，n愈大，则能级愈高。因此E1s

(2) 当n相同，l不同时，l愈大，能级愈高。因此Ens

(3) 对于n和l值都不同的原子轨道, 能级变化比较复杂。例如，E4s

(4) 能级组 我国化学家徐光宪归纳出这样的规律，即用该轨道的(n+0.71)值来判断：(n+0.71)值愈小，能级愈低。例如：4s和3d两个状态，它们的(n+0.71)值分别为4.0和4.4，因此，E4s

2.屏蔽效应

在多电子原子中，电子不仅受到原子核的吸引，而且电子和电子之间存在着排斥作用。斯莱脱(1.C.Slater)认为，在多电子原子中，某一电子受其余电子排斥作用的结果，与原子核对该电子的吸引作用正好相反。因此，可以认为，其余电子屏蔽了或削弱了原子核对该电子的吸引作用。即该电子实际上所受到核的引力要比相应的原子序数Z的核电荷的引力为小，因此，要从Z中减去一个s值，s称为屏蔽常数(screening constant)。通常把电子实际上所受到的核电荷称为有效核电荷(effective nuclear charge)，用 Z*表示，则：

Z* = Z- s

这种将其他电子对某个电于的排斥作用，归结为抵消一部分核电荷的作用，为屏蔽效应(screening effect)。

屏蔽效应的结果使电子能量升高。因为在原子中，如果屏蔽效应大，就会使得电子受到的有效核电荷减少，因而电于具有的能量就增大。

3. 钻穿效应

从量子力学观点来看，电子可以出现在原子内任何位置上，因此，最外层电子也可能出现在离核很近处。这就是说，外层电子可钻入内电子壳层而更靠近原子核，这种电子渗入原子内部空间而更靠近核的本领称为钻穿。钻穿结果降低了其他电子对它的屏蔽作用，起到了增加有效核电荷, 降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近核，电子的能量愈低。这种由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象称为钻穿效应(drill through effect )或穿透效应(penetration effect)。钻穿效应的存在不仅能引起轨道能级的分裂, 而且还能导致能级的交错。

电子钻穿的大小可从核外电子的径向分布函数图看出。除1s, 2p, 3d, 4f电子外，其它电子的电子的径向分布函数图都有一些小峰。径向分布函数图的特点是具有n-l个峰。

对相同主量子数的电子，角量子数每小一个单位，峰的数值就多一个，也就是多一个离核较近的峰，因而钻入程度大，轨道能量低。

对主量子数相同的电子，它们的钻穿效应： ns> np> nd> nf

则能量： ns

钻穿效应可以用来说明 ns与(n-l)d轨道的能级交错。把4s和 3d的径向分布函数图进行比较就可以看出(图9-2)，4S最大峰虽然比3d离核要远，但是它有小峰很靠近核;因此，4s比3d穿透能力要大，4s的能量比3d要低，能级产生交错。

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