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2011化工工程师考试：无机化学 学习方案汇总

4.晶体场中d电子的填充

当中心离子的d轨道发生分裂，电子是首先分占不同的d轨道，还是先填充能量较低的简并d轨道，则要看中心离子在配位场中的分裂能和电子成对能的相对大小。如果要使两个电子进入同一轨道，就必须克服电子之间的排斥力，此时所需能量称为电子成对能(P)。

在八面体场中，中心离子d轨道分裂成dγ、dε两组，所以电子在分裂后的d轨道重新排布时就会有两种可能情况：一种是d电子以自旋平行的方式分占较多的轨道，以减少电子成对能，使体系能量降低;另一种是根据能量最低原理d电子先排在能量较低的dε轨道，在两两配对填满dε轨道后再进入能量较高的dγ轨道。当配体为弱场时，Δ0值较小，则 P>Δ0电子尽可能自旋平行的分占各d轨道，配合物常具有较多的自旋平行的单电子，叫高自旋态;当配体为强场时，Δ0值较大，则P<Δ0，电子将按第二种方式填充电子，配合物常含有较少的单电子，叫低自旋态。

例如[Fe(H2O)6]3+和[Fe(CN)6]3-配离子，中心离子Fe3+都是处于八面体场中，但H2O属于弱场，CN-离子属于强场，d电子在分裂后的d轨道中的填充方式分别是：dε3dγ2高自旋态和dε5dγ0 的低自旋态。[Fe(CN)6]3-是低自旋配合物，[Fe(H2O)6]3+是高自旋配合物。

[Fe(H2O)6]3+和[Fe(CN)6]3-配离子的d电子排布式：

[Fe(H2O)6]3+ [Fe(CN)6]3-

P>Δ0 P<Δ0

dε3dγ2高自旋态 dε5dγ0 低自旋态

但对d电子是d1、d2、d3、d8、d9、d10 中心离子，在八面体中无论处于强场还是弱场，d电子都只能有一种分布方式。

5.晶体场稳定化能

中心离子的d电子填入分裂后的d轨道所产生的总能量下降值，叫晶体场稳定化能(缩写CFSE)。晶体场理论认为d电子填充分裂后的d轨道可以给体系带来额外的稳定性，即除中心离子与配体由静电引力形成配合物的结合能以外的稳定性。这种稳定性的大小能用晶体场稳定化能的数值进行衡量。晶体场稳定化能的数值可以根据分裂后dε、dγ轨道的能量和填入这些轨道的电子数目进行计算。

根据晶体场中d轨道的分裂方式和晶体场分裂能的规定，推导出晶体场稳定化能的计算公式为：

CFSE(八面体场)= -4Dq·nε + 6Dq·nγ

nε代表填入dε轨道的电子数;nγ代表填入dγ轨道的电子数。

该式说明八面体配合物的稳定化能与分裂能Δ0有关，与nε和nγ的电子数目有关。中心离子的d轨道分裂产生的的结果是如果一个d电子填入能量较低的dε轨道，可以使体系的能量降低4Dq，如果一个d电子填入能量较高的dγ轨道，可使体系能量升高6Dq。如果稳定化能越大，配合物越稳定。

四面体配合物的晶体场稳定化能的计算公式推导结果是：

CFSE(四面体场)= -2.67Dq·nγ + 1.78Dq·nε

从不同空间构型的配合物晶体场稳定化能计算公式可以看出，晶体场稳定化能与配合物的晶体场的强弱、配合物的立体构型和中心离子的d电子数和有关。晶体场的强弱不同一方面对中心离子d轨道分裂产生的影响大小不同，使晶体场的分裂能大小也不同;另一方面还影响到中心离子的d电子的排布方式(高自旋或低自旋)，而影响到填入能量高低不同的简并轨道的电子数目。当晶体场一定时，配合物的空间构型不同使中心离子的d轨道受到得配体影响不同，晶体场分裂能的数值也有所不同(Δt = 4/9Δ0)。当晶体场分裂能一定时，进入不同的简并轨道的电子数目决定了晶体场稳定化能的大小。

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