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2011化工工程师考试：无机化学学习方案汇总

(三)、 分步沉淀

加入一种沉淀剂，使溶液中不同离子按照达到溶度积的先后次序分别沉淀的现象，叫做分步沉淀。

例如在含有相同浓度的I-离子和Cl-离子的混合溶液中，逐滴加入AgNO3溶液，刚开始只生成浅黄色的 AgI沉淀，当 AgNO3溶液加到一定量后，体系中开始出现白色的AgCl沉淀，就是分步沉淀的过程。

I- + Ag+ = AgI ↓

Cl- + Ag+ = AgCl ↓

体系中发生沉淀先后析出的现象的根本原因是Ksp AgCl>Ksp AgI。随着AgNO3溶液的加入，体系中的Ag+ 离子浓度逐渐增大，首先满足I-离子的沉淀条件的要求，然后满足AgCl沉淀条件的要求。当体系中开始出现白色的AgCl沉淀时，体系中的Ag+ 离子浓度同时满足两个沉淀平衡的要求(即体系中Ag+ 离子浓度只有一个数值)。

分步沉淀可以解决沉淀的顺序问题，被沉淀离子分离是否完全的问题。只要掌握体系中离子的性质、有效地控制沉淀反应条件，可以利用分步沉淀的方法达到混合离子的有效分离。

[例] 已知溶液中含有Fe2+ 和Fe3+，其浓度均为0.05mol?L-1，如果要求Fe(OH)3沉淀完全而又不生成Fe(OH)2沉淀，溶液的pH值范围应控制在多少?

(Ksp Fe(OH)2= 1.64×10-14, Ksp Fe(OH)3= 1.1×10-36 )

解：因为Fe(OH)3的溶解度明显小于Fe(OH)2，当升高体系pH值时，可使Fe3+ 首先满足的沉淀条件而生成沉淀。当Fe3+ 沉淀完全时,体系中剩余Fe3+ 浓度应小于10-5 mol?L-1。

(1)Fe(OH)3开始沉淀时体系中的OH- 离子浓度

[OH-] =(Ksp Fe(OH)3/[ Fe3+])1/3

=(1.1×10-36/10-5)1/3 =4.79×10-11 (mol?L-1)

pOH = 10.32

pH = 14 – pOH = 14 - 10.32 = 3.68

(2)Fe(OH)2 不形成沉淀时的OH- 离子的最高允许浓度

不使Fe2+ 沉淀则应满足Qc

[OH-]’<( Ksp Fe(OH)2/[ Fe2+ ])1/2

= (1.64×10-14/0.05)1/2 = 5.73×10-7 (mol?L-1)

pH = 14 - pOH = 14 - 6.24 = 7.76

答：当体系pH在大于3.68小于7.76范围内时，可以使Fe3+沉淀完全而Fe2+不发生沉淀反应。

当Fe(OH)2 开始形成沉淀时，体系中的Fe3+ 离子浓度

[Fe3+ ] = Ksp Fe(OH)3 /([OH-]’) 3

= 1.1×10-36/(5.73×10-7)3 = 6.1×10-18

由计算结果可见：利用分步沉淀原理，可使两种或两种以上的离子有效分离。如果两种沉淀的溶度积相差愈大，分离得就会越完全。

沉淀的先后次序，除与溶度积有关以外还与溶液中被沉淀离子的初始浓度有关，关键取决于体系中生成沉淀的有关组分的Qc>Ksp的沉淀条件。

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