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3.沉淀反应对配位平衡的影响
如果在配位平衡体系中加入能竞争性的与配离子的中心离子结合生成难溶电解质的沉淀剂时,可以促使配位平衡发生移动,影响到配合物的稳定性,甚至使配合物完全离解。当然选择适当的配合剂,也可使难溶电解质重新溶解,关键取决于配合剂和沉淀剂竞争结合金属离子的能力大小。
例如当向含有[Ag(NH3)2]+配离子的溶液中加入沉淀剂KBr溶液时,有淡黄色的AgBr沉淀生成,最终可使配离子完全离解。如果离心分离后在沉淀体系中加入Na2S2O3溶液时,则AgBr沉淀能被生成[Ag(S2O3)2]3-配离子而溶解,所以沉淀平衡与配位平衡在一定条件下可以相互转化。
4.氧化还原反应对配位平衡的影响
体系中配体与金属离子结合形成稳定的配离子,使金属离子浓度发生较大的变化,从而影响到金属离子/金属电对的实际电极电势,改变金属的氧化还原性。
[例9-4] 计算 [Ag(NH3)2]+ + e ? Ag + 2NH3 电极反应的标准电极电势。
已知[Ag(NH3)2]+ K稳=1.7×107 ,EØ Ag+ /Ag = 0.8v
解:该电极反应的实质是Ag+ + e ? Ag
所以该电极反应的电极电势与EØ Ag+ /Ag有关。
标准状态下电极反应的有关组分的浓度为 [Ag(NH3)2+] = [Ag+] = 1 mol·L-1
与电极反应有关的配合平衡是 Ag+ + 2NH3 ? [Ag(NH3)2]+
各组分的关系 x 1+2x 1-x
因为同离子效应配离子的离解很小,各组分的近似关系 x 1 1
[Ag+ ]=1/ K稳= 5.9×10-8 (mol·L-1 )
EØ [Ag(NH3)2]+/Ag = EØ Ag+ /Ag + 0.059lg[Ag+]
= 0.8 + 0.059lg5.9×10-8
= 0.38 (v)
答:电极反应的标准电极电势是0.38v。
计算结果表明,当金属离子在体系中形成稳定的配离子时其EM+/M 降低,使金属离子得电子的能力降低,稳定性增高,金属单质的失电子能力升高,活泼性增强,
5.螯合效应
由多齿配体与金属离子所形成的具有稳定环状结构的配合物叫螯合物由于螯环的形成而使螯合物所具有的特殊稳定作用叫螯合效应。通常螯合物比单齿配体形成的配合物的稳定性好,能形成五、六元环的螯合物的稳定性较好,螯合物中所含环的数目越多稳定性越好。
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