岩土工程师

化学热力学是一门研究在化学变化和物理变化中伴随发生的能量转换和传递的科学。

(一)基本概念：

(1).体系与环境：在化学中，把研究的对象叫做体系，把体系以外的部分叫做环境

敞开体系：体系与环境之间既有物质交换，又有能量的交换。

封闭体系：体系与环境之间无物质交换，只有能量的交换。

孤立体系：体系与环境之间，既没有物质交换，也没有能量交换。

(2).状态和状态函数：

状态：用来描述这个体系的诸如温度、压力、体积、质量和组成等物理性质和化学性质的总和，当这些性质都有确定值时，就说体系处于一定的状态。

状态函数：用来描述体系的这些性质仅决定于状态本身而与变化过程的具体途径无关，这些性质就是状态函数。

显然，P、V、T、n、△u等都是状态函数，而Q、w都不是状态函数与途径有关。

状态函数值的变化只取决于体系的初态和终态而与变化的途径无关。

(3).过程和途径：

过程：体系所发生的状态变化叫做热力学过程，简称过程。过程开始的状态叫做始态，最后的状态叫做终态，习惯上把状态变化所经历的具体步骤叫做途径。常见的过程：

等温过程(T)：在温度不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。

等压过程(P)：在压力不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。

恒容过程(V)：在体积不变的情况下，体系由始态到终态进行的过程。

绝热过程(Q)：在变化过程中，体系与环境之间没有热量交换。

(二)热力学能与热力学第一定律

(1).热与功：

在化学反应中除了有热能变化之外，还有其他形式的能量变化。在热力学中，把体系与环境之间因温度不同而交换或传递的能量称为热，除了热以外的其他一切交换或传递的能量都称之为功，一般用符号Q表示热，用符号W表示功。并规定体系吸收热量为正值，体系放出热量为负值，体系对环境所作的功是正值，环境对体系所作的功是负值。

(2).热力学能：

体系内部能量的总和称为热力学能，用符号u表示。热力学能包括体系内各种物质的分子平动能，分子间势能，分子内部的转动能和振动能，电子运动能、核能等。内能的绝对值虽无法测出，但内能的变化△u可通过热力学第一定律进行计算。

(3).热力学第一定律：

人们经过长期实践证明，能量是不生不变的，但它可以变换形式，这就是能量守恒定律。也称为热力学第一定律。

如果体系由状态(1)变化到状态(2)，在此过程中体系从环境吸热Q对环境作功W，则根据能量守恒定律，体系内能的变化△u为：

△ u=u2一u1=Q-w ——热力学第一定律的数学表达式。

(三)焓(H)

在恒压条件下进行的化学反应的热效应叫做恒压热效应，用Qp表示，某化学反应在不作其他功和恒压条件下进行时，其热效应Qp由热力学第一定律可知：

Qp =( u2 +pV2)一(u1+pVl)

从上式可看出，Qp就是终态的(u2 +pV2)与始态的(u1+pVl )之差，由于u、p、V都是体积的状态函数，它们的组合当然也是状态函数，在热力学中，将u+pV定义为

新的状态函数，叫做焓，用符号H表示，即：H=u+pV。

此式表明：焓不是“体系所包含的热”而是一项复合能，即等于体系的内能(u)与体系的体积能(pV)的总和，它是体系的一种热力学性质。

当体系的状态在恒压下发生改变时，其焓变为△H=H2一Hl=( u2 +pV2 )一(u1+pVl)，所以Qp=△H，即在恒压过程中，体系吸收的热量等于体系中焓的增量，因此，△H也叫做恒压条件下的反应热，它等于体系的内能变化与体系所作膨胀功的总和

△H=△u+p·△V。

(1).标准焓变△rHm㈠

恒压下，化学反应的焓变可由实验测定Qp而得到，但一般也可利用热力学数据计算得出，由于焓的绝对值和内能一样，也是无法测定的。因而只能采取一些相对的标准，这样可方便地计算反应的焓变，常把 △rHm㈠称作标准摩尔焓变，△rHm㈠中，r表示反应，(-)表示反应时压力为100kPa，m表示化学进度为1mol。

(2).盖斯定律

盖斯定律：不管化学反应是一步完成，或者是几步完成，这一反应的热效应总是相同的。这也是能量守恒定律的一种表现形式。

这是因为焓或内能是状态函数，只要化学反应的始态和终态给定，则△H或△u便是定值，与这个反应的途径无关，

(3).标准生成焓

由稳定单质生成单位量(如lmol)某种物质反应的标准焓变，定义为该种物质的标准生成焓，以△fH m㈠表示，f：表示生成，m代表lmol;(-)：表示处于标准状态。

任何处于最稳定状态下的单质，其标准生成焓为零：

显然，根据盖斯定律和标准生成焓的定义，可以得出某一反应的标准焓变。对于任何一个反应： aA+bB=eE+dD

在298k，100kPa的标准条件，反应的标准焓变△rHm㈠，可按下式求得：

△rHm㈠=(e·△fH m㈠(E)+ d·△fH m㈠(D))-(a·△fH m㈠(A)+ b·△fH m㈠(B))

例2、 求：3Fe2O3(s)+H2(g)一2Fe304(s) +H20(1) 的△rHm㈠

-824.25 0 -1118.38 -285.83

△fH m㈠(298k)/kJ·mol-1

解： △rHm㈠ =∑(△fH m㈠)产物—∑(△fH m㈠)生成物

=2×(-1118.38)+(-285.83)一3×(-824.25)

=-49.84kJ·mol-1

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